Faça o mecanismo da halogenação do metano \operatorname{com} \mathrm{Cl}_{2} sob luz UV, indicando iniciação, propagação e terminação.

Passo 1

O enunciado pede: “Faça o mecanismo da halogenação do metano com \mathrm{Cl}_{2} sob luz UV, indicando iniciação, propagação e terminação.”\n
Informações relevantes dadas ou implícitas:
\text{Reagentes: } \mathrm{CH}_4 \text{ e } \mathrm{Cl}_2 \quad\text{(expostos a luz UV).}
\text{Produtos esperados: } \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}\\ \text{(clorometano) e }\\ \mathrm{HCl} \\ \text{(além de possíveis subprodutos).}éí
\text{Devemos apresentar: iniciação (formação de radicais), etapas de propagação (reações que mantêm a cadeia) e terminação (combinação de radicais).}çãçãçãçõêçãçã

Passo 2

Iniciação — conceito e equação.\n
Explicação didática: a iniciação é a etapa onde os primeiros radicais são gerados. Em halogenação fotoquímica usa-se luz (fóton) para romper a ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} homoliticamente: cada átomo fica com um elétron da ligação, formando dois radicais neutros. “Homolítico” significa que a ligação se quebra distribuindo igualmente os elétrons da ligação entre os dois átomos, gerando dois fragmentos com um elétron desemparelhado cada — os radicais, que escrevemos com um ponto ( \bullet).\n
Reação de iniciação (fotólise):
\mathrm{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,\mathrm{Cl}^\bullet
Comentário energético rápido: a energia do fóton (luz UV) precisa ser pelo menos igual à energia de dissociação da ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} (valor aproximado \sim 243\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}), por isso usamos UV.

Passo 3

Propagação — primeira etapa: abstração de hidrogênio por \mathrm{Cl}^\bullet.\n
Explicação didática: um radical cloro muito reativo remove um átomo de hidrogênio de \mathrm{CH}_4. Esse processo envolve a quebra da ligação \mathrm{C}-\mathrm{H} e a formação da ligação \mathrm{H}-\mathrm{Cl}. O resultado é o radical metila \mathrm{CH}_3^\bullet e \mathrm{HCl}.\n
Equação da etapa:
\mathrm{Cl}^\bullet + \mathrm{CH}_4 \longrightarrow \mathrm{HCl} + \mathrm{CH}_3^\bullet
Detalhe energético (útil para entender se a etapa é favorecida): a energia para quebrar \mathrm{C}-\mathrm{H} em metano é aproximadamente \;439\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} e a formação da ligação \mathrm{H}-\mathrm{Cl} libera cerca de \;431\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}. Portanto esta etapa é ligeiramente endotérmica em termos de entalpia aproximada:
\Delta H \approx D(\mathrm{C-H}) - D(\mathrm{H-Cl}) \approx 439 - 431 = +8\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Mesmo sendo ligeiramente endotérmica, a reação prossegue porque a cadeia gera e mantém radicais (e porque outras etapas compensam energeticamente).

Passo 4

Propagação — segunda etapa: o radical metila reage com \mathrm{Cl}_2.\n
Explicação didática: o radical \mathrm{CH}_3^\bullet é também muito reativo e ataca uma molécula de \mathrm{Cl}_2, rompendo a ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} de forma que um átomo de cloro se liga ao metila (formando clorometano) e o outro átomo de cloro fica como radical, reagindo novamente em outra abstração — isto regenera o radical \mathrm{Cl}^\bullet, mantendo a cadeia ativa.\n
Equação da etapa:
\mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \mathrm{Cl}^\bullet
Detalhe energético: quebrar \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} gasta \sim 243\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} e formar \mathrm{C}-\mathrm{Cl} libera cerca de \sim 327\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}. Assim esta etapa é bastante exotérmica:
\Delta H \approx D(\mathrm{Cl-Cl}) - D(\mathrm{C-Cl}) \approx 243 - 327 = -84\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Somando as duas etapas de propagação, o balanço energético por ciclo é aproximadamente -76\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} (exotérmico), o que explica a viabilidade global da cadeia.

Passo 5

Natureza da cadeia e significado prático.\n
Explicação didática: as etapas de propagação mostram porque é chamada “reação em cadeia”: o radical \mathrm{Cl}^\bullet que iniciou o processo é regenerado na segunda etapa, permitindo que um único evento de iniciação (ou poucos) leve a muitas conversões de \mathrm{CH}_4 em \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}. A velocidade da reação depende da concentração de radicais, que é baixa, e das constantes cinéticas das etapas de abstração e adição.

Passo 6

Terminação — conceito e possíveis reações.\n
Explicação didática: terminação são reações entre dois radicais que formam um produto estável, removendo radicais da mistura e desacelerando/parando a cadeia. Essas reações não regeneram radicais. Como as concentrações de radicais são baixas, terminação é rara, mas importante para limitar o comprimento de cadeia.\n
Reações de terminação mais comuns:
\mathrm{Cl}^\bullet + \mathrm{Cl}^\bullet \longrightarrow \mathrm{Cl}_2
\mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{Cl}^\bullet \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}
\mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{CH}_3^\bullet \longrightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_6
Comentário: a terminação \mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{Cl}^\bullet forma diretamente o produto desejado, enquanto \mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{CH}_3^\bullet gera etano, que é um subproduto indesejado. A combinação \mathrm{Cl}^\bullet+\mathrm{Cl}^\bullet reconstitui \mathrm{Cl}_2, “desperdiçando” radicais.

Passo 7

Resumo global e reação líquida.\n
Explicação didática: juntando as duas etapas de propagação como ciclo, por cada ciclo temos consumo de uma molécula de \mathrm{CH}_4 e uma de \mathrm{Cl}_2, formando \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} e \mathrm{HCl}. A iniciação fornece os radicais e as terminações os removem.\n
Equação líquida por substituição simples:
\mathrm{CH}_4 + \mathrm{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \mathrm{HCl}

Passo 8

Observações finais úteis para prova (curtas e motivadoras).\n
  • Em \mathrm{CH}_4 todos os hidrogênios são equivalentes, então não existe preferência posicional — qualquer hidrogênio pode ser abstraído com mesma probabilidade.\n
  • Para alcançar mono-cloração é preciso controlar a quantidade de \mathrm{Cl}_2 e o tempo, porque \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} pode ser novamente clorado (levando a \mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2, \mathrm{CHCl}_3, \mathrm{CCl}_4).\n
  • Palavra de incentivo: essas etapas (iniciação/propagação/terminação) aparecem sempre em mecanismos radicalares — identificar quem são os radicais e verificar quem é regenerado é o truque para montar a sequência correta. Você tá indo bem!

Resposta

\text{Iniciação:}\quad \mathrm{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,\mathrm{Cl}^\bulletçã
\text{Propagação (1):}\quad \mathrm{Cl}^\bullet + \mathrm{CH}_4 \longrightarrow \mathrm{HCl} + \mathrm{CH}_3^\bulletçã
\text{Propagação (2):}\quad \mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \mathrm{Cl}^\bulletçã
\text{Terminação (exemplos):}\quad \mathrm{Cl}^\bullet + \mathrm{Cl}^\bullet \longrightarrow \mathrm{Cl}_2çã
\mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{Cl}^\bullet \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}
\mathrm{CH}_3^\bullet + \mathrm{CH}_3^\bullet \longrightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_6

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