4.6 Definir a função de partição isobárica
S_{N}(P, T)=\begin{array}{cc} 1 & \int_{\infty} \\ \lambda_{3} & Q_{N}(V, T) e \beta P V d V \end{array}
Mostre que no limite termodinâmico a energia livre de Gibbs (4.7.1) é proporcional a \ln Y_{N}(P, T).
Avalie a função de partição isobárica para um gás ideal clássico e mostre que P V=N k T. [O
O fator do cubo do comprimento de onda térmico deBroglie, \lambda_{3}, serve para fazer a partição funcionar adimensional e não contribui para a energia livre de Gibbs no limite termodinâmico.]

Passo 1

O enunciado introduz a partição isobárica
Y_{N}(P,T)\;=\;\frac{1}{\lambda_{3}^{N}\,N!}\;\int_{0}^{\infty}Q_{N}(V,T)\,e^{-\beta P V}\,dV
onde \beta=1/(kT) e \lambda_{3} é o cubo do comprimento de onda de Broglie.
Devemos (i) mostrar que, no limite termodinâmico, a energia livre de Gibbs
G(P,T)
é dada por
G(P,T)=-kT\ln Y_{N}(P,T)\quad(N\to\infty)
e (ii) calcular Y_{N} para um gás ideal clássico, obtendo a equação de estado PV=N\,kT.

Passo 2

Para ver que
G(P,T)=-kT\ln Y_{N}(P,T)
no limite N\to\infty, usamos o método de Laplace (ponto de sela) na integral de Y_{N}. Escrevemos o integrando como
\exp\bigl[\ln Q_{N}(V,T)-\beta P V\bigr]
e procuramos V^{*} que maximiza o expoente:
\frac{d}{dV}\bigl[\ln Q_{N}(V,T)-\beta P V\bigr]_{V=V^{*}}=0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{\partial\ln Q_{N}}{\partial V}\Big|_{V^{*}}=\beta P.
No limite termodinâmico, a integral fica dominada por V^{*} e
Y_{N}\simeq \frac{1}{\lambda_{3}^{N}N!}\, Q_{N}(V^{*},T)\,e^{-\beta P V^{*}}\,\sqrt{\frac{2\pi}{|\Phi''(V^{*})|}},
onde o fator de flutuação não altera a ordem extensiva de \ln Y_{N}. Logo
\ln Y_{N}\simeq \ln Q_{N}(V^{*},T)-\beta P V^{*}+O(\ln N),
e definindo
G(P,T)\equiv F(V^{*},T)+P\,V^{*} \quad\text{com}\quad F(V,T)=-kT\ln Q_{N}(V,T),
vem
G(P,T)=-kT\,\ln Y_{N}(P,T)
até termos subextensivos.

Passo 3

Para o gás ideal clássico sabemos
Q_{N}(V,T)=\frac{V^{N}}{N!\,\lambda_{3}^{N}}.
Substituindo em Y_{N} obtém-se
Y_{N}(P,T) =\frac{1}{\lambda_{3}^{N}N!}\, \int_{0}^{\infty}\frac{V^{N}}{\lambda_{3}^{N}N!}\,e^{-\beta P V}\,dV =\frac{1}{(\lambda_{3}^{N}N!)^{2}} \int_{0}^{\infty}V^{N}e^{-\beta P V}\,dV.

Passo 4

A integral é a definição da função Gamma,
\int_{0}^{\infty}V^{N}e^{-\beta P V}\,dV =\frac{N!}{(\beta P)^{\,N+1}}.
Logo
Y_{N}(P,T) =\frac{1}{(\lambda_{3}^{N}N!)^{2}}\, \frac{N!}{(\beta P)^{\,N+1}} =\frac{1}{\lambda_{3}^{2N}\,N!}\, \frac{1}{(\beta P)^{\,N+1}}.
No limite N\gg1 o fator “ +1” pode ser desprezado na parte extensiva de \ln Y_{N}.

Passo 5

Para achar a equação de estado usamos a condição de máximo do integrando (passo 2) ou então calculamos o valor médio de V via
\langle V\rangle =-\frac{\partial\ln Y_{N}}{\partial(\beta P)} =\frac{N+1}{\beta P}\simeq\frac{N}{\beta P}.
Multiplicando por P e lembrando que \beta=1/(kT), obtemos
P\,\langle V\rangle\simeq N\,kT,
ou seja, a lei de um gás ideal clássico.

Resposta

A energia livre de Gibbs no limite termodinâmico é
G(P,T)=-kT\ln Y_{N}(P,T),
e para o gás ideal clássico Y_{N} leva a
P\,V=N\,kT.

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