4.17 Mostre que a equação de Clausius-Clapeyron (4.7.7) garante que cada uma das curvas de coexistência no ponto triplo de um material “aponta para” a terceira fase; por exemplo, a inclinação do linha de coexistência de vapor sólido tem um valor entre as inclinações do líquido-sólido e linhas de coexistência líquido-vapor.

Passo 1

O enunciado pede para usar a equação de Clausius–Clapeyron
\frac{dP}{dT} \;=\;\frac{\Delta S}{\Delta V}
para mostrar que, no ponto triplo (onde sól-l-v coexistem), a inclinação de cada curva de coexistência fica “entre” as das outras duas. Vamos aplicar isso às três transições: sólido \tolíquido, líquido \tovapor e sólido \tovapor.

Passo 2

Denotemos as entropias e volumes molares no ponto triplo por S_s,S_l,S_v e V_s,V_l,V_v. Então as inclinações são
r_{s\to l}=\frac{dP}{dT}\Big|_{s\leftrightarrow l} =\frac{S_l-S_s}{V_l-V_s},
r_{l\to v}=\frac{dP}{dT}\Big|_{l\leftrightarrow v} =\frac{S_v-S_l}{V_v-V_l},
r_{s\to v}=\frac{dP}{dT}\Big|_{s\leftrightarrow v} =\frac{S_v-S_s}{V_v-V_s}.

Passo 3

Observe que
S_v-S_s=(S_v-S_l)+(S_l-S_s), \quad V_v-V_s=(V_v-V_l)+(V_l-V_s).
Em símbolos,
\Delta S_{s\to v}=\Delta S_{l\to v}+\Delta S_{s\to l}, \quad \Delta V_{s\to v}=\Delta V_{l\to v}+\Delta V_{s\to l}.

Passo 4

Como em geral S_v>S_l>S_s e V_v>V_l>V_s, todas as quatro quantidades \Delta S_{s\to l},\Delta S_{l\to v},\Delta V_{s\to l},\Delta V_{l\to v} são positivas. Assim
r_{s\to v} =\frac{\Delta S_{s\to l}+\Delta S_{l\to v}}{\Delta V_{s\to l}+\Delta V_{l\to v}} =\frac{r_{s\to l}\,\Delta V_{s\to l}+r_{l\to v}\,\Delta V_{l\to v}} {\Delta V_{s\to l}+\Delta V_{l\to v}}.
Isto é um média ponderada de r_{s\to l} e r_{l\to v} com pesos positivos \Delta V_{s\to l} e \Delta V_{l\to v}. Logo
\min\{r_{s\to l},\,r_{l\to v}\} \;<\;r_{s\to v}\;<\;\max\{r_{s\to l},\,r_{l\to v}\}.

Resposta

A inclinação da curva sólido–vapor no ponto triplo fica estritamente entre as inclinações das curvas sólido–líquido e líquido–vapor. De modo análogo, cada curva de coexistência “aponta para” a terceira fase por ser média ponderada das outras duas.

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