(FMC) Uma amostra de oxalato de cálcio pura, de massa 0,2856 \mathrm{~g} é dissolvida em água e posterior adição de ácido. A solução é titulada a 70^{\circ} \mathrm{C}, gastando 45,12 \mathrm{~mL} de solução de \mathrm{KMnO}_{4}. O ponto de equivalência é ultrapassado e uma titulação de retorno é realizada com 1,74 \mathrm{~mL} de solução de ácido oxálico 0,0516 \mathrm{M}.
Dados: \mathrm{Ca}=40 ; \mathrm{C}=12 ; \mathrm{O}=16.
A molaridade da solução de \mathrm{KMnO}_{4} é aproximadamente:
A) 0,02 \mathrm{M}
B) 0,05 \mathrm{M}
C. 0,01 \mathrm{M}
D) 0,10 \mathrm{M}
E) 0,20 \mathrm{M}

Passo 1

O enunciado fornece e pede o seguinte (vou listar os dados numéricos que vamos usar):
  • Massa da amostra de oxalato de cálcio: m=0,2856\\ \mathrm{g}.
  • Volume de solução de \mathrm{KMnO_4} gasto na titulação direta: V_{\mathrm{KMnO_4}}=45,12\\ \mathrm{mL}.
  • Após ultrapassar o ponto de equivalência, fez-se titulação de retorno com ácido oxálico: volume V_{\mathrm{H_2C_2O_4}}=1,74\\ \mathrm{mL} e concentração C_{\mathrm{H_2C_2O_4}}=0,0516\\ \mathrm{M}.
  • Massas atômicas dadas: \mathrm{Ca}=40, \mathrm{C}=12, \mathrm{O}=16.
    O que o problema pede: a molaridade aproximada da solução de \mathrm{KMnO_4} usada na titulação.

Passo 2

Calcular a massa molar do oxalato de cálcio puro assumido como \mathrm{CaC_2O_4} (anidro). Monta-se a soma das massas atômicas:
M_{\mathrm{CaC_2O_4}} = 40 + 2\cdot 12 + 4\cdot 16 = 128\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
Agora calculo o número de mols da amostra usando \;n=\dfrac{m}{M}\;:
n_{\mathrm{CaC_2O_4}}=\dfrac{0,2856}{128}=0,00223125\\ \mathrm{mol}.
Cada fórmula de \mathrm{CaC_2O_4} contém um íon oxalato \mathrm{C_2O_4^{2-}}, então
n_{\mathrm{C_2O_4^{2-}}}=0,00223125\\ \mathrm{mol}.

Passo 3

Explicar a reação redox entre \mathrm{MnO_4^-} e oxalato em meio ácido e a estequiometria: a reação balanceada (com íons oxalato) é
2\\ \mathrm{MnO_4^-} + 5\\ \mathrm{C_2O_4^{2-}} \longrightarrow 2\\ \mathrm{Mn^{2+}} + 10\\ \mathrm{CO_2}.
Dessa equação segue que 2 mol de \mathrm{MnO_4^-} reagem com 5 mol de \mathrm{C_2O_4^{2-}}. Assim, a razão molar é
\text{mol de }\mathrm{MnO_4^-}\\ \text{por mol de }\mathrm{C_2O_4^{2-}}=\dfrac{2}{5}=0,4.
Portanto os mols de \mathrm{MnO_4^-} que reagiram diretamente com a amostra são
n_{MnO_4^-,\,\text{reagidos}}=0,4\cdot n_{\mathrm{C_2O_4^{2-}}}=0,4\cdot 0,00223125=0,0008925\\ \mathrm{mol}.

Passo 4

Explicar a titulação de retorno (back titration): como o ponto de equivalência foi ultrapassado, ficou excesso de \mathrm{MnO_4^-} no frasco. Esse excesso foi então titulado (reduzido) pelo ácido oxálico adicionado na titulação de retorno. Calcula-se os mols de ácido oxálico usados e, pela mesma estequiometria (ácido oxálico fornece o ânion \mathrm{C_2O_4^{2-}}), converte-se para mols de \mathrm{MnO_4^-} consumidos nessa volta.
Mols de \mathrm{H_2C_2O_4} adicionados:
n_{\mathrm{H_2C_2O_4}}=C\cdot V = 0,0516\cdot 0,00174 = 8,9784\times10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
Mols de \mathrm{MnO_4^-} que esse ácido consumiu (mesma razão 2/5):
n_{MnO_4^-,\,\text{excesso}}=0,4\cdot n_{\mathrm{H_2C_2O_4}}=0,4\cdot 8,9784\times10^{-5}=3,59136\times10^{-5}\\ \mathrm{mol}.

Passo 5

Determinar os mols totais de \mathrm{MnO_4^-} inicialmente adicionados na titulação direta: é a soma do que reagiu com a amostra mais o que sobrou e foi titulado depois:
n_{MnO_4^-,\,\text{tot}}=n_{MnO_4^-,\,\text{reagidos}}+n_{MnO_4^-,\,\text{excesso}}=0,0008925+3,59136\times10^{-5}=9,284136\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
O volume de \mathrm{KMnO_4} usado foi V_{\mathrm{KMnO_4}}=45,12\\ \mathrm{mL}=0,04512\\ \mathrm{L}. Logo a molaridade da solução de permanganato é
C_{\mathrm{KMnO_4}}=\dfrac{n_{MnO_4^-,\,\text{tot}}}{V_{\mathrm{KMnO_4}}}=\dfrac{9,284136\times10^{-4}}{0,04512}=0,020577\\ \mathrm{M}.
Arredondando para duas algarismos significativos (e compatível com as alternativas), obtemos 0,02\\ \mathrm{M}.

Passo 6

Verificação rápida: o valor calculado 0,0206\\ \mathrm{M} corresponde à alternativa A da lista fornecida.

Resposta

A) 0,02\\ \mathrm{M}

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