Considerar as curvas de titulação de \mathrm{NaOH} 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} com \mathrm{HCl} 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} e de \mathrm{NaOH} 0,001 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} com \mathrm{HCl} 0,001 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.
a) Aponte sucintamente as diferenças entre as curvas para as duas titulações.
b) Sob qual aspecto as duas curvas serão indistinguíveis?

Passo 1

Vou escrever claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver nada ainda.
  • Dados:
    • Titulação 1: solução de NaOH com concentração \,0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\, titulada por HCl de concentração \,0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\,.
    • Titulação 2: solução de NaOH com concentração \,0{,}00100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\, titulada por HCl de concentração \,0{,}00100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\,.
    • Em cada titulação o ácido e a base são fortes e têm a mesma concentração entre si (no par correspondente).
  • Perguntas:
    • (a) Apontar sucintamente as diferenças entre as curvas das duas titulações.
    • (b) Dizer sob qual aspecto as duas curvas serão indistinguíveis.

Passo 2

Conceito básico e modelo que vamos usar (aula rápida e necessária).
  • Em titulação de um ácido forte por uma base forte (ou vice-versa), a reação é completa e a espécie que determina o pH em cada fase é simplesmente o excesso de \mathrm{H^+} ou \mathrm{OH^-} diluído no volume total.
  • Notação: tomo um volume inicial da base V_0 (qualquer valor) e adiciono volume V de ácido. Como as concentrações do ácido e da base são iguais no par, o volume de equivalência será V_\mathrm{eq}=V_0 (porque número de mols inicial da base é C V_0 e para neutralizar é preciso o mesmo número de mols de ácido, ou seja C V_\mathrm{eq}=C V_0\Rightarrow V_\mathrm{eq}=V_0).
  • Fórmulas úteis (explicadas):
    • Número de mols de OH^- remanescente quando V<V_\mathrm{eq}: n_{\mathrm{OH^-}} = C\,(V_0 - V).O volume total é V_0+V, então a concentração de \mathrm{OH^-} é [\mathrm{OH^-}] = \frac{C\,(V_0-V)}{V_0+V}.A partir disso o pOH é \mathrm{pOH} = -\log_{10}[\mathrm{OH^-}] e o pH é \mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}.
    • Para V>V_\mathrm{eq} há excesso de \mathrm{H^+}: [\mathrm{H^+}] = \frac{C\,(V - V_0)}{V_0+V},e \mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}].
    • No ponto de equivalência exato ( V=V_0) não resta \mathrm{H^+} nem \mathrm{OH^-} provenientes dos reagentes; o pH é determinado pela autoionização da água, então idealmente \mathrm{pH}=7{,}00 25^\circ\mathrm{C}).

Passo 3

Derivar expressão útil em termos da fração normalizada x=\dfrac{V}{V_0} (isso ajuda a comparar as curvas independentemente do volume escolhido).
  • Para x<1 (antes do ponto de equivalência): [\mathrm{OH^-}] = \frac{C\,(1-x)}{1+x}.Logo \mathrm{pH} = 14 - \bigl(-\log_{10}C - \log_{10}\frac{1-x}{1+x}\bigr) = 14 + \log_{10}C + \log_{10}\frac{1-x}{1+x}.
  • Para x>1 (após equivalência): [\mathrm{H^+}] = \frac{C\,(x-1)}{1+x},então \mathrm{pH} = -\log_{10}C - \log_{10}\frac{x-1}{1+x}.
  • Observação sobre essas fórmulas: o fator \log_{10}C aparece como um termo aditivo (uma constante vertical) enquanto a dependência em x (a fração do volume do titulante) é comum às duas titulações (a mesma função de x). Isso já dá pista de diferenças e semelhanças.

Passo 4

Calcular pH inicial (antes de adicionar ácido) e pH final (em excesso grande de ácido) para as duas concentrações — isso mostra diferenças concretas que aparecem na curva inteira.
  • Antes de adicionar ácido: V=0\Rightarrow x=0.
    • Usando a fórmula para x<1: \mathrm{pH}_{\text{inicial}} = 14 + \log_{10}C + \log_{10}\frac{1-0}{1+0} = 14 + \log_{10}C.
    • Para C=0{,}100 (ou seja 10^{-1}): \log_{10}C=\log_{10}(10^{-1})=-1,\quad \mathrm{pH}_{\text{inicial}}=14-1=13{,}00.
    • Para C=0{,}001 (ou seja 10^{-3}): \log_{10}C=-3,\quad \mathrm{pH}_{\text{inicial}}=14-3=11{,}00.
  • Em grande excesso de ácido ( x\gg1 ), \dfrac{x-1}{1+x}\to1 e \mathrm{pH}_{\text{final}}\approx -\log_{10}C.
    • Para C=0{,}100: \mathrm{pH}_{\text{final}}\approx -\log_{10}(10^{-1})=1{,}00.
    • Para C=0{,}001: \mathrm{pH}_{\text{final}}\approx -\log_{10}(10^{-3})=3{,}00.

Passo 5

Comentar sobre o ponto de equivalência e a “nitidez” da subida de pH.
  • Ponto de equivalência (exato): como explicado, em uma titulação forte contra forte temos teoricamente \mathrm{pH}=7{,}00 no ponto de equivalência para ambas as concentrações (à 25^\circ\mathrm{C}).
  • Nitidez/declividade da curva perto do equivalência:
    • A diferença entre as duas curvas fora do ponto de equivalência é, pela fórmula do Passo 3, majoritariamente um deslocamento vertical de \log_{10}C. No entanto, no entorno imediato do equivalência a concentração de íons remanescentes fica muito pequena e a autoionização da água domina — por isso ambas passam por \mathrm{pH}\approx7 exatamente em x=1.
    • Em termos práticos: para a titulação mais concentrada ( 0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) a variação de pH em torno do ponto de equivalência será muito mais abrupta (curva quase vertical em um pequeno intervalo de volume). Para a titulação mais diluída ( 0{,}001\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) a variação de pH ao redor do equivalência será mais suave (o “salto” de pH ocorre numa faixa de volumes maior), o que dificulta a localização exata do ponto de viragem com indicadores de cor estreita.

Passo 6

Resumo didático e comparações práticas (o que um observador ou um aluno verá no gráfico).
  • Diferenças concretas observáveis entre as duas curvas:
    1. Valores extremos: pH inicial e pH final são diferentes. Especificamente, para C=0{,}100: \mathrm{pH}_{\text{inicial}}=13{,}00 e \mathrm{pH}_{\text{final}}\approx1{,}00. Para C=0{,}001: \mathrm{pH}_{\text{inicial}}=11{,}00 e \mathrm{pH}_{\text{final}}\approx3{,}00.
    2. Nitidez do salto no ponto de equivalência: a curva da titulação mais concentrada é muito mais íngreme (salto de pH mais abrupto em pequeno acréscimo de volume), a da mais diluída é mais suave.
    3. Em experimentos práticos: a titulação diluída é mais suscetível ao ruído do pHmetro, efeito da água e erros de volume; o salto de pH é menos pronunciado, exigindo volumes de adição menores e indicação mais cuidadosa.
  • Semelhança importante (o aspecto em que são indistinguíveis):
    • Ambas têm o mesmo pH no ponto de equivalência: \mathrm{pH}=7{,}00 25^\circ\mathrm{C}). Além disso, se se normalizar as curvas através da variável x=V/V_0 e se subtrair o termo constante \log_{10}C (ou seja, aplicar um deslocamento vertical de \log_{10}\text{(C)} no eixo do pH), as duas curvas tornam-se a mesma função de x fora do ponto de equivalência. Em palavras simples: a forma (a dependência em x) é a mesma, só está deslocada verticalmente pela diferença de concentração — e no exato ponto de equivalência ambas coincidem em \mathrm{pH}=7.

Resposta

(a) A titulação com C=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} apresenta pH inicial maior ( 13{,}00 vs 11{,}00), pH final mais ácido ( \approx1{,}00 vs \approx3{,}00) e um salto de pH muito mais íngreme/abrupto em torno do ponto de equivalência; a titulação com C=0{,}001\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} tem curva mais suave e o ponto de viragem é mais difuso.
(b) Ambas são indistinguíveis quanto ao pH no ponto de equivalência: \mathrm{pH}=7{,}00; além disso, a forma da curva como função da fração x=V/V_0 é a mesma up to um deslocamento vertical (aditivo) dado por \log_{10}C.

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