Formulate a proof that the energy minimum principle implies the entropy maximum principle-the “inverse argument” referred to after equation 5.7. That is, show that if the entropy were not maximum at constant energy then the energy could not be minimum at constant entropy.
Hint: First show that the permissible increase in entropy in the system can be exploited to extract heat from a reversible heat source (initially at the same temperature as the system) and to deposit it in a reversible work source. The reversible heat source is thereby cooled. Continue the argument.

Passo 1

O que o problema pede: mostrar que a “princípio do mínimo de energia” implica o “princípio do máximo de entropia” — mais precisamente, provar por contradição (o “argumento inverso” mencionado) que se a entropia não fosse máxima para energia constante, então a energia não poderia ser mínima para entropia constante.
Informações dadas e hipóteses que usamos explicitamente:
  • Temos um sistema termodinâmico que possui funções energia E e entropia S (dependendo dos parâmetros de estado).
  • Admitimos o princípio do mínimo de energia: para variações permitidas que mantêm a entropia fixa, a energia do sistema tem um mínimo no equilíbrio.
  • Vamos supor, para chegar a uma contradição, que o princípio do máximo de entropia para energia fixa falha: isto é, existe ao menos um estado acessível com a mesma energia mas entropia maior do que a do estado de equilíbrio.
  • Podemos usar um reservatório de calor (fonte térmica) reversível e um reservatório de trabalho (uma “fonte de trabalho” reversível, p.ex. elevar/abaixar um peso) e operar dispositivos reversíveis entre eles. O reservatório de calor inicial está à mesma temperatura do sistema no estado de interesse.
    O objetivo é construir uma sequência de passos termodinâmicos (usando o aumento permissível de entropia e aparelhos reversíveis) que leve a uma violação do princípio do mínimo de energia — assim estabelecendo que a hipótese contrária (entropia não máxima a energia fixa) é impossível.

Passo 2

Escrevo a hipótese de contradição de forma matemática e introduzo uma quantidade pequena:
Seja o estado inicial do sistema A com energia \,E_0 e entropia \,S_0. Suponha que existe um estado acessível B tal que
E(B)=E_0,\qquad S(B)=S_0+\Delta S
com \Delta S>0. Esta é a hipótese: há um estado com a mesma energia mas entropia maior. Vou considerar \Delta S pequeno (podemos fazer o argumento com diferenças infinitesimais e, se necessário, dividir um \Delta S finito em passos menores).

Passo 3

Interpretação física do que significa \Delta S>0 a energia constante: o sistema pode ser levado de A a B por algum processo (podemos permitir um processo irreversível interno) que aumenta a entropia do sistema em \Delta S sem alterar sua energia total. Escrevemos para essa transformação A\to B que
\Delta E_{sys}=0,\qquad \Delta S_{sys}=\Delta S>0.
Não precisamos especificar o processo microdetalhado; só precisamos que seja um processo admissível (alguma transformação que leva o sistema a B). Até aqui: aceitamos que B é acessível e que essa variação é possível.

Passo 4

Usamos a relação entre calor reversível e entropia: para um corpo com temperatura local T, uma transferência reversível de calor \delta Q produz variação de entropia \delta S=\delta Q/T. Em particular, se quisermos variar a entropia de um corpo em \Delta S pela via reversível a temperatura T, o calor envolvido é
\delta Q=T\,\Delta S.
Neste ponto introduzimos um reservatório de calor reversível R (uma fonte térmica) que está inicialmente à mesma temperatura T do sistema no estado A. Também temos uma fonte de trabalho reversível W (um dispositivo que armazena energia sem troca de entropia, por exemplo um peso). Esses aparelhos permitem transferências reversíveis de calor e conversão entre calor e trabalho com controle. A ideia: usar a entropia adicional \Delta S do sistema como “espaço” para prestar/absorver entropia e assim permitir converter calor do reservatório R em trabalho ligeiramente.

Passo 5

Explorar a entropia extra para extrair calor do reservatório e convertê-lo em trabalho: como o sistema em B possui \Delta S a mais, podemos agora executar um processo reversível que transfere exatamente \Delta S de entropia do reservatório R para o sistema. Concretamente, faça uma troca reversível de calor entre R e o sistema tal que o reservatório perde calor
Q = T\,\Delta S,
logo sua entropia diminui \Delta S_R = -\Delta S, enquanto a entropia do sistema aumenta \Delta S_{sys} = +\Delta S. Essa operação, se feita de forma reversível, não produz entropia total: \Delta S_{total}=0. O ponto chave é que o calor Q retirado de R pode ser direcionado para um dispositivo que o converta em trabalho reversivelmente, depositando energia Q na fonte de trabalho W. Ou seja, usando um motor reversível entre R e W (com o sistema atuando como reservatório de entropia auxiliar), conseguimos transferir a energia Q de R para W enquanto a entropia correspondente \Delta S é absorvida pelo sistema. O reservatório R fica resfriado (perde energia Q e entropia \Delta S), o trabalho W recebe energia Q, e o sistema fica em B (com entropia aumentada).
Observação didática: a segunda lei não é violada porque a entropia tirada do R foi recebida pelo sistema; todas as trocas foram tomadas reversivelmente, portanto não há produção líquida de entropia. A existência de \Delta S disponível no sistema é crucial: sem ter para onde “guardar” essa entropia, não poderíamos extrair calor do reservatório e convertê-lo eficientemente em trabalho.

Passo 6

Agora temos o sistema no estado B (energia E_0, entropia S_0+\Delta S), o reservatório R ficou mais frio por Q (e perdeu entropia \Delta S), e a fonte de trabalho W ganhou energia Q. A próxima etapa é devolver o sistema à entropia original S_0 de maneira que a energia do sistema diminua: se conseguimos devolver o sistema para entropia S_0 de forma que parte da energia internal seja extraída como trabalho (ou seja, o sistema termina com energia menor), então teremos encontrado um estado com mesma entropia S_0 mas energia menor que E_0 — isto contradiz o princípio do mínimo de energia.
Para isso, considere agora um processo que leva o sistema de B de volta a um estado A' cuja entropia seja S_0, fazendo-o de maneira reversível ao interagir com a fonte de trabalho W. Num processo reversível que reduz a entropia do sistema em \Delta S (isto é, \Delta S_{sys}=-\Delta S), a quantidade de calor liberada pelo sistema seria Q' = T\,\Delta S (se o sistema permanece desprezivelmente próximo da mesma temperatura T durante a operação reversível localmente). Essa energia Q' pode ser convertida em trabalho e enviada de volta à mesma fonte W. Assim, ao reduzir a entropia do sistema em \Delta S, retiramos energia do sistema — a energia do sistema diminui. Ao final desse processo, o sistema volta a ter entropia S_0, mas sua energia foi diminuída por exatamente a quantidade de trabalho que entregamos a W.

Passo 7

Juntando os pedaços e fazendo o balanço energético total do ciclo construído:
  • Passo (A→B): sistema ganha entropia \Delta S sem mudar sua energia ( \Delta E_{sys}=0).
  • Passo (transferência do reservatório R para W com ajuda do sistema): retiramos do reservatório energia Q=T\Delta S e a convertemos em trabalho armazenado em W; o sistema fica em B.
  • Passo (reduzir entropia do sistema de B para o valor inicial S_0 de forma reversível usando W): ao reduzir \Delta S do sistema retiramos do sistema energia Q'=T\Delta S que vai para W.
Agora observamos o efeito líquido sobre o sistema: começou em A com (E_0,S_0) e terminou em A' com entropia S_0 (mesmo valor de entropia), mas a energia do sistema foi reduzida. Para ver isso, acompanhe a energia do sistema:
  • Na ida A\to B: \Delta E_{sys}=0.
  • Na volta B\to A' com redução de entropia: \Delta E_{sys} = -Q' = -T\Delta S.
Logo a energia final do sistema é
E(A') = E_0 - T\,\Delta S.
Portanto E(A')<E_0 enquanto S(A')=S_0. Assim encontramos um estado com a mesma entropia mas energia menor que E_0.
(Observação sobre consistência: a energia extra retirada do sistema na volta foi fornecida ao reservatório de trabalho W; o reservatório de calor R foi resfriado no passo anterior, e podemos, se desejarmos, usar os dispositivos reversíveis para devolver R e W ao seu estado inicial global deixando apenas a mudança líquida no sistema — o importante é que todas as máquinas usadas são reversíveis/adiabáticas onde necessário e o balanço de entropia foi manipulado com cuidado.)

Passo 8

Chegamos à contradição com a hipótese inicial do princípio do mínimo de energia: supusemos que a energia do estado A era mínima entre todos os estados com entropia S_0, porém construímos explicitamente um estado A' com mesma entropia S_0 e energia menor E(A')=E_0-T\Delta S<E_0. Logo a suposição de que havia um estado B com a mesma energia e entropia maior (isto é, que a entropia não fosse máxima a energia fixa) leva a violar o princípio do mínimo de energia. Portanto a hipótese contrária é impossível.

Resposta

Da contradição segue que a entropia deve ser máxima a energia fixa; isto é, o princípio do mínimo de energia implica o princípio do máximo de entropia.

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