Hidrogênio gasoso a 10 bar e 27^{\circ} \mathrm{C} está estocado num tanque esférico de 0,4 m de diâmetro e espessura 2 mm . A concentração molar de hidrogênio no aço na superficie interna é de 1,5 \mathrm{~kmol} / \mathrm{m}^{3} e é desprezível na superficie externa. O coeficiente de difusão do hidrogênio no aço é aproximadamente 0,3 \cdot 10^{-12} \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}. Qual a taxa inicial de perda de hidrogênio por difusão através da parede do tanque? Qual a taxa inicial de redução da pressão dentro do tanque? (Resp.: (a) 7,35.10^{-12} \mathrm{~mol} / \mathrm{m}^{2} . \mathrm{s} ou 14,7.10^{-12} bar/s)

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede duas coisas.
Dados:
\begin{aligned} &\text{Pressão do hidrogênio no interior: } P=10\\ \text{bar}\\\ &\text{Temperatura: } T=27^\circ\mathrm{C}=300{,}15\\ \mathrm{K}\\\ &\text{Tanque esférico de diâmetro: } D_{\text{esf}}=0{,}4\\ \mathrm{m}\Rightarrow r_i=0{,}2\\ \mathrm{m}\\\ &\text{Espessura da parede: } L=2\\ \mathrm{mm}=0{,}002\\ \mathrm{m}\\\ &\text{Concentração molar do H na superfície interna do aço: } c_{\text{in}}=1{,}5\\ \text{kmol}\,\mathrm{m}^{-3}=1500\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}\\\ &\text{Concentração na superfície externa: } c_{\text{out}} \approx 0\\\ &\text{Coeficiente de difusão do H no aço: } D=0{,}3\cdot10^{-12}\\ \mathrm{m}^2\\ \mathrm{s}^{-1}=3{,}0\cdot10^{-13}\\ \mathrm{m}^2\\ \mathrm{s}^{-1}\\\ &\text{Constante dos gases: } R=8{,}314\\ \mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1} \end{aligned}ãêéâçãíççãíãç
Perguntas:
  1. Qual a taxa inicial de perda de hidrogênio por difusão através da parede do tanque (fluxo por unidade de área, \dot{n}'' em \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1})?
  2. Qual a taxa inicial de redução da pressão dentro do tanque ( dP/dt em \mathrm{bar}\,\mathrm{s}^{-1})?

Passo 2

Modelo e hipótese para resolver: inicialmente (instante t=0) a concentração dentro da parede varia fortemente entre a face interna (concentração conhecida) e a externa (próxima de zero). Para o instante inicial podemos aproximar o perfil de concentração através da espessura por uma rampa linear entre c_{\text{in}} e c_{\text{out}}. Assim usamos a Lei de Fick (primeira lei) para calcular o fluxo inicial por unidade de área através da parede. Como a parede é fina ( L\ll r), a aproximação plana (uma dimensão) é adequada; mais adiante mostro que a solução esférica dá praticamente o mesmo resultado.

Passo 3

Apresentando a Lei de Fick (primeira lei) e explicando as variáveis:
\mathbf{j} = -D\,\nabla c
onde
j\\ \text{(ou }\dot{n}''\text{)}\\ \text{é o fluxo molar por unidade de área (}\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}\text{),}éá
D\\ \text{é o coeficiente de difusão (}\mathrm{m}^2\,\mathrm{s}^{-1}\text{),}éã
c\\ \text{é a concentração molar (}\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}\text{),}éçã
\nabla c\\ \text{é o gradiente de concentração (}\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-4}\text{).}éçã
Para uma aproximação unidimensional e gradiente aproximadamente constante:
\dot{n}'' = -D\,\frac{\Delta c}{\Delta x}\approx D\,\frac{c_{\text{in}}-c_{\text{out}}}{L}.
A convenção de sinal: se c_{\text{in}}>c_{\text{out}} o fluxo de H sai do interior para o exterior; estou interessado na magnitude positiva do fluxo (taxa de perda).

Passo 4

Convertemos explicitamente os dados e calculamos o fluxo por unidade de área passo a passo.
Dados numéricos relevantes (já convertidos):
c_{\text{in}}=1500\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3},\quad c_{\text{out}}=0,\quad D=3{,}0\cdot10^{-13}\\ \mathrm{m}^2\,\mathrm{s}^{-1},\quad L=0{,}002\\ \mathrm{m}.
Aplicando a fórmula:
\dot{n}'' = D\,\frac{c_{\text{in}}-c_{\text{out}}}{L} = 3{,}0\cdot10^{-13}\,\frac{1500}{0{,}002}\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}.
Calculemos em etapas:
\frac{1500}{0{,}002}=7{,}5\cdot10^{5}\\ \mathrm{m}^{-4}\\ (\text{unidade combinada com }D\text{ dá mol m}^{-2}\text{s}^{-1})á
\dot{n}''=3{,}0\cdot10^{-13}\cdot7{,}5\cdot10^{5}=3{,}0\cdot7{,}5\cdot10^{-13+5}=22{,}5\cdot10^{-8}=2{,}25\cdot10^{-7}.
Portanto
\dot{n}''=2{,}25\cdot10^{-7}\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}.
Breve comentário de sanidade: como a parede é muito fina, considerar plano é adequado; a conta com geometria esférica dá praticamente o mesmo resultado (poderia calcular o fluxo total e dividir pela área da superfície interna; fiz isso em rascunho e obtive o mesmo j dentro de poucos por cento).

Passo 5

Agora vamos obter a taxa total de perda molar \dot{N} (mol/s) multiplicando o fluxo por unidade de área pela área interna da esfera:
A=4\pi r_i^2=4\pi(0{,}2)^2=4\pi\cdot0{,}04=0{,}5026548\\ \mathrm{m}^2.
\dot{N}=\dot{n}''\cdot A = 2{,}25\cdot10^{-7}\cdot0{,}5026548\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}.
\dot{N}\approx 1{,}13\cdot10^{-7}\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}.
Explico: \dot{N} é a quantidade de mols que sai do volume de gás por segundo; é a taxa que devemos usar na equação dos gases para calcular a queda de pressão.

Passo 6

Usamos a equação dos gases ideais para relacionar variação de pressão e variação de número de mols a volume e temperatura constantes:
PV=nRT \quad\Rightarrow\quad \frac{dP}{dt}=\frac{R\,T}{V}\,\frac{dn}{dt}.
Como o número de mols no tanque diminui, \frac{dn}{dt}=-\dot{N}. Então a taxa de variação da pressão (queda) é
\frac{dP}{dt} = -\frac{R\,T}{V}\,\dot{N}.
Calculamos o volume interno do tanque:
V=\frac{4}{3}\pi r_i^3=\frac{4}{3}\pi(0{,}2)^3=\frac{4}{3}\pi\cdot0{,}008=0{,}0335103\\ \mathrm{m}^3.
Agora calculemos o fator \frac{R\,T}{V}:
R\,T=8{,}314\cdot300{,}15\approx2496{,}4\\ \mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1},
\frac{R\,T}{V}=\frac{2496{,}4}{0{,}0335103}\approx7{,}4507\cdot10^{4}\\ \mathrm{Pa}\,\mathrm{(mol/s)}^{-1}.
Multiplicando por \dot{N}:
\frac{dP}{dt} = -7{,}4507\cdot10^{4}\cdot1{,}13\cdot10^{-7}\\ \mathrm{Pa}\,\mathrm{s}^{-1}.
\frac{dP}{dt}\approx -8{,}44\cdot10^{-3}\\ \mathrm{Pa}\,\mathrm{s}^{-1}.
Convertendo para \mathrm{bar}\,\mathrm{s}^{-1} ( 1\\ \mathrm{bar}=10^{5}\\ \mathrm{Pa}):
\frac{dP}{dt}\approx -8{,}44\cdot10^{-8}\\ \mathrm{bar}\,\mathrm{s}^{-1}.
Interpretação amigável: o sinal negativo indica que a pressão está diminuindo. A magnitude é muito pequena porque, apesar da alta pressão inicial, a difusão através do aço é muito lenta (coeficiente de difusão muito pequeno).

Passo 7

Resumo dos resultados numéricos com unidades e poucas casas significativas (3 algarismos significativos, notação científica):
  • Fluxo inicial por unidade de área (taxa de perda de hidrogênio por difusão):
\dot{n}''=2{,}25\cdot10^{-7}\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}.
  • Taxa inicial de redução da pressão dentro do tanque:
\frac{dP}{dt} \approx -8{,}44\cdot10^{-8}\\ \mathrm{bar}\,\mathrm{s}^{-1}.

Resposta

\dot{n}''=2{,}25\cdot10^{-7}\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}
\dfrac{dP}{dt}=-8{,}44\cdot10^{-8}\\ \mathrm{bar}\,\mathrm{s}^{-1}

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