(1,5) A Teoria da Ligação de Valência (TLV) tentou explicar, inicialmente, a formação das ligações covalentes em termos da simples superposição dos orbitais atômicos. Explique por que, neste sentido, não é possível explicar corretamente a formação da molécula da amônia \left(\mathrm{NH}_{3}\right).

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que a explicação inicial da Teoria da Ligação de Valência (TLV), que usa apenas a simples sobreposição dos orbitais atômicos, não consegue descrever corretamente a formação da molécula de amônia \mathrm{NH}_3.
Informações relevantes que o enunciado e o conhecimento básico fornecem (vou listar para ficar claro):
  • A configuração eletrônica do nitrogênio no estado fundamental é \;1s^2\,2s^2\,2p^3.
  • A molécula \mathrm{NH}_3 tem três ligações \mathrm{N\!-\!H} equivalentes e uma dupla função: há um par isolado (lone pair) no nitrogênio.
  • Geometricamente, \mathrm{NH}_3 é piramidal trigonal, com ângulo aproximado entre ligações \mathrm{H\!-\!N\!-\!H} de \approx 107^\circ.
  • A “simples sobreposição” que o enunciado menciona significa: cada ligação surge pela sobreposição direta de um orbital atômico do H ( 1s) com um orbital atômico do N (algum orbital 2s ou 2p), sem permitir misturas (ou “hibridizações”) entre os orbitais do próprio átomo de N.

Passo 2

Vou explicar, passo a passo, o que a TLV simples prevê se não permitirmos mistura (hibridização) dos orbitais do nitrogênio. Primeiro, quais orbitais “disponíveis” em N podem formar ligações: \;2s e as três \;2p (ou seja, \psi_{2s},\psi_{2p_x},\psi_{2p_y},\psi_{2p_z}). Cada hidrogênio dispõe de um orbital \psi_{1s}^{\mathrm{H}}. Na TLV simples só podemos formar ligações por sobreposição direta entre um \psi_{1s}^{\mathrm{H}} e um desses orbitais atômicos puros do N. Então as possibilidades são:
  • usar três orbitais puros \psi_{2p} para formar três ligações com três H, ou
  • usar o orbital \psi_{2s} para formar uma ligação e dois \psi_{2p} para outras duas, etc.

Passo 3

Mostro por que cada uma dessas possibilidades falha em explicar os fatos experimentais (três ligações equivalentes e ângulo \approx 107^\circ).
a) Se formarmos as três ligações usando três orbitais \psi_{2p_x},\psi_{2p_y},\psi_{2p_z} puros: esses orbitais são ortogonais entre si e orientados ao longo de eixos cartesianoss; cada par deles faz ângulo de 90^\circ. Logo, as direções naturais desses três orbitais estão a \;90^\circ umas das outras, enquanto a molécula experimental tem os três H ao redor do N com um arranjo aproximadamente tetraédrico/piramidal e ângulos \approx 107^\circ. Não se consegue posicionar três ligações equivalentes em torno do N de maneira que correspondam simultaneamente aos três eixos x,y,z ortogonais e também produzam as distâncias/ângulos observados. Além disso, se cada ligação viesse de um orbital 2p puro, as ligações teriam caráter eletrônico idêntico a orbitais p puros — mas isso também não reproduz quantitativamente energias e simetrias observadas.
b) Se usarmos uma mistura desigual — por exemplo, uma ligação envolvendo o \psi_{2s} e duas envolvendo dois \psi_{2p} — então teremos ligações de naturezas diferentes: uma ligação com caráter mais esférico ( s) e duas com caráter direcional ( p). Isso contradiz o fato experimental de que as três ligações \mathrm{N\!-\!H} são equivalentes (mesma energia e mesmo comprimento). Então a TLV simples também falha em explicar a equivalência das três ligações.
Concluindo esta etapa: a abordagem sem mistura interna de orbitais do mesmo átomo não consegue produzir três orbitais atômicos equivalentes, orientados de forma compatível com o arranjo experimental das três ligações em \mathrm{NH}_3.

Passo 4

Agora eu ensino o conceito que falta à TLV simples e que resolve o problema: hibridização (mistura consistente de orbitais atômicos do mesmo átomo). A ideia geral é: orbitais atômicos puros (por exemplo \psi_{2s} e \psi_{2p_x},\psi_{2p_y},\psi_{2p_z}) podem combinar linearmente para gerar novos orbitais “híbridos” com formas e orientações desejáveis. Um exemplo geral de combinação é:
\psi_{\text{híbrido}} = a\,\psi_{2s} + b_x\,\psi_{2p_x} + b_y\,\psi_{2p_y} + b_z\,\psi_{2p_z},í
onde a,b_x,b_y,b_z são coeficientes escolhidos para criar orbitais equivalentes e orientados geometricamente. No caso mais conhecido, a combinação igual do 2s com os três 2p dá os quatro híbridos \mathrm{sp}^3 (quatro orbitais equivalentes) orientados em direção aos vértices de um tetraedro, com ângulo entre eles de \;109{,}5^\circ. Matematicamente, as quatro funções \psi_{\text{sp}^3} são combinações ortogonais entre si e têm a mesma energia média.

Passo 5

Aplicação ao caso \mathrm{NH}_3: usando hibridização \mathrm{sp}^3 no nitrogênio, obtemos quatro orbitais híbridos equivalentes. Três desses híbridos se formam em sobreposição com os três orbitais 1s dos três hidrogênios, produzindo três ligações \mathrm{N\!-\!H} equivalentes. O quarto híbrido contém o par isolado (lone pair) do N. Esse arranjo explica por que as três ligações são equivalentes — todas derivam de híbridos idênticos — e também por que a geometria é aproximadamente tetraédrica/piramidal: os quatro híbridos apontam aproximadamente para os vértices de um tetraedro, o que levaria a ângulos ideais de \;109{,}5^\circ entre eles. A presença do par isolado em um dos híbridos empurra levemente os pares ligantes, reduzindo o ângulo para o valor observado de \approx 107^\circ. Esse ajuste fino (redução de \;109{,}5^\circ para \approx 107^\circ) é explicado por efeitos de repulsão entre pares eletrônicos (VSEPR), algo que é compatível com a ideia de híbridos, mas impossível de acomodar se você não tem orbitais equivalentes que se distribuam tetraedricamente.

Passo 6

Resumo didático e intuitivo (pra você levar para a prova): se você não permite misturar orbitais do mesmo átomo, o nitrogênio só tem um \;2s e três \;2p puros — isso não gera três orbitais equivalentes orientadas do jeito correto para formar três ligações idênticas com H. Para obter três ligações equivalentes e a geometria correta precisamos formar híbridos (no caso \mathrm{sp}^3), que surgem da combinação linear \;2s + 2p_x + 2p_y + 2p_z. Portanto a TLV “pura” (sem hibridização) não explica \mathrm{NH}_3; a TLV estendida com hibridização sim. Um comentário amigo: é exatamente por isso que os livros evoluíram a partir da TLV simples — para conciliar a química qualitativa (formas e equivalência de ligações) com a matemática dos orbitais.

Resposta

A TLV que usa apenas a simples sobreposição de orbitais atômicos puros não consegue gerar três orbitais equivalentes no nitrogênio nem a orientação geométrica observada em \mathrm{NH}_3; sem permitir a mistura intramolecular dos orbitais 2s e 2p do N não se obtêm três ligações \mathrm{N\!-\!H} equivalentes nem a geometria piramidal (ângulo \approx 107^\circ). A explicação correta requer hibridização ( \mathrm{sp}^3 no N), que produz três híbridos para as ligações e um para o par isolado, reconciliando equivalência das ligações e a geometria observada.

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