Imaginar um sistema onde a água é super resfriada abaixo do seu ponto de congelamento normal. Este estado é instável termodinamicamente, e o sistema tende a congelar-se espontaneamente. Imagine que temos 2 mols de água super resfriada se tornando gelo em (-)
e 1 atm . Calcular os valores de
;
e
. (Dados:
(água)
(gelo)
)
Passo 1
O enunciado pede para calcular três quantidades quando
mols de água super-resfriada a
(e
) se tornam gelo à mesma temperatura:
-
(variação de entropia do sistema), -
(variação de entropia do vizinho / entorno), -
(variação total de entropia).
As informações fornecidas (vou listar exatamente como vieram):
- número de mols:
. - temperatura inicial/final do processo:
. Converter para Kelvin: - temperatura de fusão (ponto de equilíbrio):
. - capacidades molares a pressão constante:
- entropia molar de fusão (a
): . - entalpia molar de fusão:
.
O que será calculado:
,
e
para a transformação
Passo 2
Estratégia e justificativa (por que podemos usar esse caminho):
- Entropia é função de estado: a variação
entre dois estados depende só dos estados inicial e final. Logo podemos escolher qualquer caminho reversível conveniente para calcular . - Vou usar um caminho reversível composto por três etapas:
- aquecer reversivelmente a água líquida de
até (sem mudança de fase); - congelar reversivelmente à
(isto é, fazer a mudança de fase líquido sólido à ); - resfriar reversivelmente o gelo de
até .
- aquecer reversivelmente a água líquida de
- Fórmula básica que vamos usar para variações de entropia em processos reversíveis com Cp constante aproximado:
Para aquecimento/resfriamento a Cp aproximadamente constante: Para mudança de fase reversível à temperatura : (sendo positiva para fusão; para congelamento é o negativo). - Assim
será soma das três contribuições (cada uma por mol multiplicada por ).
Passo 3
Cálculo de
(detalhado, etapa a etapa).
Definir constantes combinadas (para
):
Etapa 1: aquecer a água líquida de
até
:
Substituindo:
Calcular a razão e o logaritmo:
Portanto
Etapa 2: congelamento reversível à
. A entropia muda por mol em
para fusão (líq
sol). Para congelamento (líq
sol) é o negativo:
Etapa 3: resfriar o gelo de
até
:
Note que
. Então
Somando as três contribuições:
Interpretação curta: o sistema perde entropia (sinal negativo) ao congelar — isso faz sentido porque gelo é mais ordenado que água líquida.
Passo 4
Cálculo da variação de entropia do vizinho (
), via calor trocado com o entorno.
A variação de entropia do vizinho é dada por
Aqui o entorno está à temperatura do processo,
. O calor recebido pelo vizinho é o negativo do calor ganho pelo sistema à pressão constante; ou seja
Vamos calcular
usando o mesmo caminho reversível (Cp constantes):
- aquecimento da água:
- congelamento à
: calor libertado pelo sistema
(negativo porque o sistema libera calor ao congelar) - resfriamento do gelo:
Somando:
Ou seja, o sistema liberou
para o vizinho.
Logo
e
Passo 5
Cálculo de
e interpretação final.
A variação total de entropia do universo (sistema + vizinho) é
Substituindo os valores:
Comentário físico:
, ou seja, o processo é espontâneo (a entropia total aumenta), embora o sistema perca entropia. O valor positivo é pequeno porque a transformação ocorre abaixo do ponto de fusão, com liberação de calor que aquece o entorno a temperatura relativamente baixa.