Imaginar um sistema onde a água é super resfriada abaixo do seu ponto de congelamento normal. Este estado é instável termodinamicamente, e o sistema tende a congelar-se espontaneamente. Imagine que temos 2 mols de água super resfriada se tornando gelo em (-) 10^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm . Calcular os valores de \Delta_{\text {sis }} \mathrm{S}; \Delta_{\text {viz }} \mathrm{S} e \Delta_{\text {tot }} \mathrm{S}. (Dados: C_{p, m} (água) =75,30 \mathrm{~J} / \mathrm{K}, C_{p, m} (gelo) =37,70 \mathrm{~J} / \mathrm{K}, \Delta_{\text {fus }} \mathrm{S}=22,0 \mathrm{~J} / \mathrm{K} \mathrm{mol}, \Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}=6,01 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} )

Passo 1

O enunciado pede para calcular três quantidades quando 2 mols de água super-resfriada a -10^\circ\mathrm{C} (e 1\\ \mathrm{atm}) se tornam gelo à mesma temperatura:
  • \Delta_{\text{sis}} S (variação de entropia do sistema),
  • \Delta_{\text{viz}} S (variação de entropia do vizinho / entorno),
  • \Delta_{\text{tot}} S (variação total de entropia).
As informações fornecidas (vou listar exatamente como vieram):
  • número de mols: n=2.
  • temperatura inicial/final do processo: t_i=t_f=-10^\circ\mathrm{C}. Converter para Kelvin: T_i=T_f=-10+273{,}15=263{,}15\\ \mathrm{K}.
  • temperatura de fusão (ponto de equilíbrio): t_m=0^\circ\mathrm{C}\Rightarrow T_m=273{,}15\\ \mathrm{K}.
  • capacidades molares a pressão constante: C_{p,m}(\text{água líquida})=75{,}30\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}},áí
C_{p,m}(\text{gelo})=37{,}70\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • entropia molar de fusão (a T_m): \Delta_{\text{fus}} S = 22{,}0\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • entalpia molar de fusão: \Delta_{\text{fus}} H = 6{,}01\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = 6010\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
O que será calculado: \Delta_{\text{sis}} S, \Delta_{\text{viz}} S e \Delta_{\text{tot}} S para a transformação
\text{água líquida a }263{,}15\\ \mathrm{K}\\ \longrightarrow\\ \text{gelo a }263{,}15\\ \mathrm{K}.áí

Passo 2

Estratégia e justificativa (por que podemos usar esse caminho):
  • Entropia é função de estado: a variação \Delta S entre dois estados depende só dos estados inicial e final. Logo podemos escolher qualquer caminho reversível conveniente para calcular \Delta_{\text{sis}} S.
  • Vou usar um caminho reversível composto por três etapas:
    1. aquecer reversivelmente a água líquida de T_i=263{,}15\\ \mathrm{K} até T_m=273{,}15\\ \mathrm{K} (sem mudança de fase);
    2. congelar reversivelmente à T_m (isto é, fazer a mudança de fase líquido \to sólido à 273{,}15\\ \mathrm{K});
    3. resfriar reversivelmente o gelo de T_m até T_i.
  • Fórmula básica que vamos usar para variações de entropia em processos reversíveis com Cp constante aproximado: \Delta S = \int \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}.Para aquecimento/resfriamento a Cp aproximadamente constante: \Delta S = n C_{p,m}\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right).Para mudança de fase reversível à temperatura T_m: \Delta S_{\text{fus (ou cong.)}} = \frac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_m}(sendo positiva para fusão; para congelamento é o negativo).
  • Assim \Delta_{\text{sis}} S será soma das três contribuições (cada uma por mol multiplicada por n).

Passo 3

Cálculo de \Delta_{\text{sis}} S (detalhado, etapa a etapa).
Definir constantes combinadas (para n=2):
n C_{p,m}(\text{líq}) = 2\cdot75{,}30 = 150{,}60\\ \mathrm{J\\ K^{-1}},í
n C_{p,m}(\text{gelo}) = 2\cdot37{,}70 = 75{,}40\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Etapa 1: aquecer a água líquida de T_i até T_m:
\Delta S_1 = n C_{p,m}(\text{líq})\ln\!\left(\frac{T_m}{T_i}\right).í
Substituindo:
\Delta S_1 = 150{,}60\cdot\ln\!\left(\frac{273{,}15}{263{,}15}\right).
Calcular a razão e o logaritmo:
\frac{273{,}15}{263{,}15}\approx 1{,}038\quad\Rightarrow\quad \ln\!\left(\frac{273{,}15}{263{,}15}\right)\approx 0{,}03728.
Portanto
\Delta S_1 \approx 150{,}60\cdot0{,}03728 \approx 5{,}61\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Etapa 2: congelamento reversível à T_m. A entropia muda por mol em \Delta_{\text{fus}} S=22{,}0\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}} para fusão (líq \leftarrow sol). Para congelamento (líq \to sol) é o negativo:
\Delta S_2 = n\cdot\big(-\Delta_{\text{fus}} S\big) = 2\cdot(-22{,}0) = -44{,}0\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Etapa 3: resfriar o gelo de T_m até T_i:
\Delta S_3 = n C_{p,m}(\text{gelo})\ln\!\left(\frac{T_i}{T_m}\right) =75{,}40\cdot\ln\!\left(\frac{263{,}15}{273{,}15}\right).
Note que \ln(263{,}15/273{,}15)=-\ln(273{,}15/263{,}15)\approx -0{,}03728. Então
\Delta S_3 \approx 75{,}40\cdot(-0{,}03728)\approx -2{,}81\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Somando as três contribuições:
\Delta_{\text{sis}} S = \Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3 \approx 5{,}61 -44{,}0 -2{,}81 = -41{,}20\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Interpretação curta: o sistema perde entropia (sinal negativo) ao congelar — isso faz sentido porque gelo é mais ordenado que água líquida.

Passo 4

Cálculo da variação de entropia do vizinho ( \Delta_{\text{viz}} S), via calor trocado com o entorno.
A variação de entropia do vizinho é dada por
\Delta_{\text{viz}} S = \frac{q_{\text{viz}}}{T_{\text{viz}}}.
Aqui o entorno está à temperatura do processo, T_{\text{viz}}=T_i=263{,}15\\ \mathrm{K}. O calor recebido pelo vizinho é o negativo do calor ganho pelo sistema à pressão constante; ou seja
q_{\text{viz}} = -\Delta H_{\text{sis}}.
Vamos calcular \Delta H_{\text{sis}} usando o mesmo caminho reversível (Cp constantes):
  • aquecimento da água: q_1 = n C_{p,m}(\text{líq})\,(T_m-T_i) = 150{,}60\cdot(273{,}15-263{,}15)=150{,}60\cdot10=1506\\ \mathrm{J}.í
  • congelamento à T_m: calor libertado pelo sistema q_2 = n\cdot(-\Delta_{\text{fus}} H) = 2\cdot(-6010) = -12020\\ \mathrm{J}.
    (negativo porque o sistema libera calor ao congelar)
  • resfriamento do gelo: q_3 = n C_{p,m}(\text{gelo})\,(T_i-T_m)=75{,}40\cdot(-10)=-754\\ \mathrm{J}.
Somando:
\Delta H_{\text{sis}} = q_1+q_2+q_3 = 1506 -12020 -754 = -11268\\ \mathrm{J}.
Ou seja, o sistema liberou 11268\\ \mathrm{J} para o vizinho.
Logo
q_{\text{viz}} = -\Delta H_{\text{sis}} = 11268\\ \mathrm{J},
e
\Delta_{\text{viz}} S = \frac{q_{\text{viz}}}{T_{\text{viz}}} = \frac{11268}{263{,}15}\\ \mathrm{J\\ K^{-1}} \approx 42{,}81\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.

Passo 5

Cálculo de \Delta_{\text{tot}} S e interpretação final.
A variação total de entropia do universo (sistema + vizinho) é
\Delta_{\text{tot}} S = \Delta_{\text{sis}} S + \Delta_{\text{viz}} S.
Substituindo os valores:
\Delta_{\text{tot}} S \approx -41{,}20 + 42{,}81 = 1{,}61\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Comentário físico: \Delta_{\text{tot}} S>0, ou seja, o processo é espontâneo (a entropia total aumenta), embora o sistema perca entropia. O valor positivo é pequeno porque a transformação ocorre abaixo do ponto de fusão, com liberação de calor que aquece o entorno a temperatura relativamente baixa.

Resposta

\Delta_{\text{sis}} S = -41{,}20\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}
\Delta_{\text{viz}} S = 42{,}81\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}
\Delta_{\text{tot}} S = 1{,}61\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}

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