Imaginem um sistema composto de duas partes
e
, isolado
constante), e de volume constante (VA + VB
constante). Se os dois sistemas trocam energia entre si, podemos afirmar que
a) o volume que um perde o outro ganha.
b) o trabalho realizado por um é igual ao trabalho realizado pelo outro.
c) a energia que um perde outro ganha.
d) não há variação de volume das partes, porque o sistema composto tem volume constante.
e) as variações de volume das duas partes são iguais em módulo.
Imaginem agora que a composição do sistema seja a seguinte:
uma parte muito pequena
;
uma parte muito grande
(um banho).
Se entre o sistema pequeno
e o banho
há transferência de energia na forma de calor e de trabalho, podemos dizer que, sendo
a energia transferida na forma de calor para o banho,
a temperatura do banho e
sua pressão,
a) o volume do banho não é constante.
b) a energia do banho não é constante.
c) o volume do banho é constante.
d)
.
e) a energia do banho é constante.
f) o trabalho realizado sobre o banho é
.
g) a variação da entropia do banho é
.
h)
.
i)
.
A aplicação do princípio de conservação da energia (a primeira lei da termodinâmica) permite escrever, para o banho, que
a)
.
b)
.
c)
, já que o volume do banho é constante.
d)
.
e)
.
A segunda lei da termodinâmica para o sistema composto, em termos apenas de variações nas propriedades do sistema
, pode ser escrita na(s) forma(s)
a)
.
b)
.
c)
.
d)
.
e)
.
f)
.
g)
.
h)
.
i)
.
j)
.
k)
.
a) o volume que um perde o outro ganha.
b) o trabalho realizado por um é igual ao trabalho realizado pelo outro.
c) a energia que um perde outro ganha.
d) não há variação de volume das partes, porque o sistema composto tem volume constante.
e) as variações de volume das duas partes são iguais em módulo.
uma parte muito pequena
uma parte muito grande
Se entre o sistema pequeno
a) o volume do banho não é constante.
b) a energia do banho não é constante.
c) o volume do banho é constante.
d)
e) a energia do banho é constante.
f) o trabalho realizado sobre o banho é
g) a variação da entropia do banho é
h)
i)
a)
b)
c)
d)
e)
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
Passo 1
O enunciado dá duas partes do mesmo sistema composto,
e
, com as seguintes informações gerais que vou usar:
- O sistema composto é isolado em energia, ou seja
. - O sistema composto tem volume total constante, ou seja
. - Em seguida o enunciado especializa para o caso em que
é muito pequeno e é muito grande (um banho). Entre e há transferência de energia por calor e trabalho. - Define-se
como a energia transferida na forma de calor para o banho, a temperatura do banho e a sua pressão.
O enunciado faz 4 blocos de perguntas (cada bloco é uma questão de múltipla escolha):
- Primeiro bloco (sobre conservação de energia e volume): opções (a) a (e).
- Segundo bloco (sobre o banho
, dadas ): opções (a) a (i). - Terceiro bloco (aplicação da 1ª lei para o banho): opções (a) a (e).
- Quarto bloco (2ª lei escrita apenas em variações de
): opções (a) a (k).
A partir daqui vou desenvolver passo a passo as relações físicas e, para cada bloco, indicar quais alternativas são verdadeiras e por quê.
Passo 2
Consequências diretas das hipóteses gerais (isolamento e volume total constante), com explicações didáticas:
- Notação:
significa “variação” (por exemplo, é a variação de energia da parte ). - Isolamento em energia significa que não há entrada líquida de energia no conjunto
. Logo vale
Isto implica que a energia que um perde o outro ganha: se
então
.
- Volume total constante significa
ou seja
. Isso implica que o volume perdido por um é ganho pelo outro e que as variações de volume têm o mesmo módulo:
.
Aplicando essas observações ao primeiro bloco de alternativas:
- (a) “o volume que um perde o outro ganha.” Isso é exatamente
. Portanto (a) é verdadeira. - (b) “o trabalho realizado por um é igual ao trabalho realizado pelo outro.” O trabalho que um realiza sobre o outro tem sinal oposto ao trabalho que o outro realiza (se
faz trabalho positivo sobre , então recebe esse trabalho). Então não são iguais com o mesmo sinal — são iguais em módulo e de sinais contrários. A frase como está (igual, sem indicar sinal) é ambígua, mas normalmente entendemos “igual” como mesmo valor com mesmo sinal: falso. Portanto (b) é falsa. - (c) “a energia que um perde outro ganha.” Isso é
, consequência direta do isolamento. Verdadeira. - (d) “não há variação de volume das partes, porque o sistema composto tem volume constante.” Isso é falso: o total pode ser constante com variações internas das partes. Falsa.
- (e) “as variações de volume das duas partes são iguais em módulo.” Isso segue de
, então . Verdadeira.
Resumo parcial (já decidido): no primeiro bloco são verdadeiras (a), (c) e (e); (b) e (d) são falsas.
Passo 3
Agora tratamos o caso específico:
pequeno,
muito grande (banho). Principais pontos físicos e convenções de sinal que vamos usar (explico como lembrar delas na prova):
- Convenção de trabalho (muito usada): o trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças é
(para expansão); o trabalho realizado sobre o sistema é . É importante na prova dizer claramente qual convenção você usa e aplicar sempre. - Para o banho
(reservatório grande) podemos considerar sua temperatura e sua pressão praticamente constantes durante a troca de energia. Uma consequência útil: a variação de entropia do banho, se é o calor recebido por , é
porque o banho mantém
praticamente constante e a definição
aplicada ao reservatório grande dá essa fórmula (não precisa que o processo global seja reversível — o reservatório, por ser muito grande, troca calor infinitesimalmente).
Relações entre as variações do banho e de
(usar conservação total):
- Como visto,
. - O trabalho realizado sobre o banho (com a convenção “trabalho sobre o sistema”) é
- Aplicando a primeira lei ao banho (forma
) temos
Isolando
obtemos
Usando
e
(da conservação total) também obtemos
Agora avalio cada alternativa do segundo bloco (sobre o banho), comentando por que é verdadeira ou falsa:
- (a) “o volume do banho não é constante.” Em geral, se
realiza trabalho volumétrico sobre haverá (lembrar ). Como entre e há transferência de trabalho, não podemos garantir que . Portanto a afirmação “não é constante” é verdadeira em geral (pode ser muito pequena, mas não necessariamente zero). Marquei como verdadeira. - (b) “a energia do banho não é constante.” Como há troca de energia por calor e trabalho,
em geral não é zero; portanto verdadeira. - (c) “o volume do banho é constante.” Isso contraria (a); em geral falso.
- (d) “
.” Isso é simplesmente a 2ª lei aplicada ao universo (sistema isolado): a entropia total não diminui. Verdadeira. - (e) “a energia do banho é constante.” Contradiz (b); em geral falsa.
- (f) “o trabalho realizado sobre o banho é
.” Isto é exatamente a forma correta com a convenção “trabalho sobre o sistema”. Verdadeira. - (g) “a variação da entropia do banho é
.” Como expliquei acima, para um banho (reservatório grande) com temperatura praticamente constante, . Verdadeira. - (h) “
.” Substituindo na desigualdade total da 2ª lei obtemos exatamente isto. Verdadeira. - (i) “
.” Isso só ocorreria no caso reversível; em geral a desigualdade é , então essa igualdade não é garantida. Portanto (i) é falsa, salvo em processo reversível específico.
Resumo do segundo bloco: verdadeiras (a), (b), (d), (f), (g), (h); falsas (c), (e), (i).
Passo 4
Aplicação explícita da primeira lei à parte
(resumo e checagem das alternativas do terceiro bloco), com atenção às formas algébricas — aqui ensino um truque para a prova: sempre escreva a 1ª lei na forma
(trabalho sobre o sistema) e substitua
quando for trabalho volumétrico quasistático.
Começando por escrever:
Como
, então
Isolando
vem
Também, usando conservação de energia do conjunto (
) e conservação de volume (
), obtemos a forma útil
Agora verifico cada alternativa do terceiro bloco:
- (a)
. Interpretando como “trabalho realizado por ”, então . Nessa notação a forma correta seria . A opção (a) tem o sinal trocado e, portanto, é falsa. - (b)
. Esta coincide com nossa expressão direta. Verdadeira. - (c)
, “já que o volume do banho é constante.” Como discutido, o volume do banho não tem que ser constante em geral, então essa conclusão não vale em geral. Falsa (válida apenas se ). - (d)
. Usando e esta expressão daria , que não coincide com a expressão correta. Falsa (sinal errado). - (e)
. Esta é algebraicamente igual à forma obtida usando conservação total: , com e . Verdadeira.
Resumo do terceiro bloco: verdadeiras (b) e (e); (a), (c), (d) falsas.
Passo 5
Escrever a segunda lei do sistema composto somente em termos de variações de
— derivação passo a passo (aqui mostro como transformar a desigualdade da 2ª lei em várias formas úteis para a prova):
Parte inicial: a 2ª lei para o sistema isolado
é
Para o banho temos
. Substituindo:
Agora substituo a expressão de
em termos de variações de
. Usando o resultado do Passo 4,
Portanto
Agrupando termos:
Essa é uma das formas pedidas; multiplicando por
obtemos outra forma equivalente:
ou, rearranjando sinais,
Agora relaciono com funções termodinâmicas usuais, para reconhecer várias opções:
- A entalpia de
, na condição de pressão constante , é . Substituindo, a desigualdade vira
- A energia livre de Gibbs do sistema
avaliada na temperatura e pressão é
portanto a desigualdade diz
.
- A energia livre de Helmholtz de
em é . Da forma podemos escrever
ou seja
Agora verifico cada alternativa do quarto bloco usando as transformações acima:
- (a)
. Esta é exatamente a forma obtida acima. Verdadeira. - (b)
. Isto é o negativo da forma obtida; na verdade deve ser . Logo (b) é falsa. - (c)
. Esta é a forma correta que encontramos. Verdadeira. - (d)
. Como vimos, isso é a mesma desigualdade reescrita com . Verdadeira. - (e)
. Oposto do correto. Falsa. - (f)
. Como , isto é equivalente à (d). Verdadeira. - (g)
. Oposto; falsa. - (h)
. Lembremos . Então (h) diz algo com o sinal invertido; falsa. - (i)
. Esta coincide com o resultado obtido acima. Verdadeira. - (j)
. Não é garantido em geral (só se e tal). Não é uma forma geral da 2ª lei aqui; falsa. - (k)
. Também não corresponde à desigualdade correta; falsa.
Resumo do quarto bloco: verdadeiras (a), (c), (d), (f), (i); as demais (b),(e),(g),(h),(j),(k) são falsas.
Resposta
(a), (c), (e)
(a), (b), (d), (f), (g), (h)
(b), (e)
(a), (c), (d), (f), (i)