Imaginem um sistema composto de duas partes A e B, isolado (E A+E B= constante), e de volume constante (VA + VB = constante). Se os dois sistemas trocam energia entre si, podemos afirmar que
a) o volume que um perde o outro ganha.
b) o trabalho realizado por um é igual ao trabalho realizado pelo outro.
c) a energia que um perde outro ganha.
d) não há variação de volume das partes, porque o sistema composto tem volume constante.
e) as variações de volume das duas partes são iguais em módulo.
Imaginem agora que a composição do sistema seja a seguinte:
uma parte muito pequena A;
uma parte muito grande B (um banho).
Se entre o sistema pequeno A e o banho B há transferência de energia na forma de calor e de trabalho, podemos dizer que, sendo Q B a energia transferida na forma de calor para o banho, T B a temperatura do banho e P B sua pressão,
a) o volume do banho não é constante.
b) a energia do banho não é constante.
c) o volume do banho é constante.
d) \triangle S A+\triangle S B \geq 0.
e) a energia do banho é constante.
f) o trabalho realizado sobre o banho é -P B \Delta V B.
g) a variação da entropia do banho é Q B / T B.
h) \triangle S A+Q B / T B \geq 0.
i) \triangle S A+Q B / T B=0.
A aplicação do princípio de conservação da energia (a primeira lei da termodinâmica) permite escrever, para o banho, que
a) Q B=\triangle E B-W B.
b) Q B=\triangle E B+P B \triangle V B.
c) Q B=\triangle E B, já que o volume do banho é constante.
d) Q B=\triangle E A+P B \triangle V A.
e) Q B=-\triangle E A-P B \triangle V A.
A segunda lei da termodinâmica para o sistema composto, em termos apenas de variações nas propriedades do sistema A, pode ser escrita na(s) forma(s)
a) \triangle S A-\triangle E A / T B-P B \triangle V A / T B \geq 0.
b) \triangle E A+P B \triangle V A-T B \triangle S A \geq 0.
c) \triangle E A+P B \triangle V A-T B \triangle S A \leq 0.
d) \triangle H A-T B \triangle S A \leq 0.
e) \triangle H A-T B \triangle S A \geq 0.
f) \Delta G \leq 0.
g) \Delta G \geq 0.
h) \triangle F \leq P B \triangle V A.
i) \triangle F \leq-P B \triangle V A.
j) \Delta F \leq 0.
k) \Delta F \geq P B \Delta V A.

Passo 1

O enunciado dá duas partes do mesmo sistema composto, A e B, com as seguintes informações gerais que vou usar:
  • O sistema composto é isolado em energia, ou seja \Delta E_A+\Delta E_B=0.
  • O sistema composto tem volume total constante, ou seja \Delta V_A+\Delta V_B=0.
  • Em seguida o enunciado especializa para o caso em que A é muito pequeno e B é muito grande (um banho). Entre A e B há transferência de energia por calor e trabalho.
  • Define-se Q_B como a energia transferida na forma de calor para o banho, T_B a temperatura do banho e P_B a sua pressão.
O enunciado faz 4 blocos de perguntas (cada bloco é uma questão de múltipla escolha):
  1. Primeiro bloco (sobre conservação de energia e volume): opções (a) a (e).
  2. Segundo bloco (sobre o banho B, dadas Q_B, T_B, P_B): opções (a) a (i).
  3. Terceiro bloco (aplicação da 1ª lei para o banho): opções (a) a (e).
  4. Quarto bloco (2ª lei escrita apenas em variações de A): opções (a) a (k).
A partir daqui vou desenvolver passo a passo as relações físicas e, para cada bloco, indicar quais alternativas são verdadeiras e por quê.

Passo 2

Consequências diretas das hipóteses gerais (isolamento e volume total constante), com explicações didáticas:
  • Notação: \Delta significa “variação” (por exemplo, \Delta E_A é a variação de energia da parte A).
  • Isolamento em energia significa que não há entrada líquida de energia no conjunto A+B. Logo vale
\Delta E_A+\Delta E_B=0.
Isto implica que a energia que um perde o outro ganha: se \Delta E_A<0 então \Delta E_B=-\Delta E_A>0.
  • Volume total constante significa
\Delta V_A+\Delta V_B=0,
ou seja \Delta V_B=-\Delta V_A. Isso implica que o volume perdido por um é ganho pelo outro e que as variações de volume têm o mesmo módulo: |\Delta V_A|=|\Delta V_B|.
Aplicando essas observações ao primeiro bloco de alternativas:
  • (a) “o volume que um perde o outro ganha.” Isso é exatamente \Delta V_B=-\Delta V_A. Portanto (a) é verdadeira.
  • (b) “o trabalho realizado por um é igual ao trabalho realizado pelo outro.” O trabalho que um realiza sobre o outro tem sinal oposto ao trabalho que o outro realiza (se A faz trabalho positivo sobre B, então B recebe esse trabalho). Então não são iguais com o mesmo sinal — são iguais em módulo e de sinais contrários. A frase como está (igual, sem indicar sinal) é ambígua, mas normalmente entendemos “igual” como mesmo valor com mesmo sinal: falso. Portanto (b) é falsa.
  • (c) “a energia que um perde outro ganha.” Isso é \Delta E_B=-\Delta E_A, consequência direta do isolamento. Verdadeira.
  • (d) “não há variação de volume das partes, porque o sistema composto tem volume constante.” Isso é falso: o total pode ser constante com variações internas das partes. Falsa.
  • (e) “as variações de volume das duas partes são iguais em módulo.” Isso segue de \Delta V_B=-\Delta V_A, então |\Delta V_A|=|\Delta V_B|. Verdadeira.
Resumo parcial (já decidido): no primeiro bloco são verdadeiras (a), (c) e (e); (b) e (d) são falsas.

Passo 3

Agora tratamos o caso específico: A pequeno, B muito grande (banho). Principais pontos físicos e convenções de sinal que vamos usar (explico como lembrar delas na prova):
  • Convenção de trabalho (muito usada): o trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças é W_{\text{by}}=P\,\Delta V (para expansão); o trabalho realizado sobre o sistema é W_{\text{on}}=-P\,\Delta V. É importante na prova dizer claramente qual convenção você usa e aplicar sempre.
  • Para o banho B (reservatório grande) podemos considerar sua temperatura T_B e sua pressão P_B praticamente constantes durante a troca de energia. Uma consequência útil: a variação de entropia do banho, se Q_B é o calor recebido por B, é
\Delta S_B=\frac{Q_B}{T_B},
porque o banho mantém T_B praticamente constante e a definição \Delta S=\int \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} aplicada ao reservatório grande dá essa fórmula (não precisa que o processo global seja reversível — o reservatório, por ser muito grande, troca calor infinitesimalmente).
Relações entre as variações do banho e de A (usar conservação total):
  • Como visto, \Delta V_B=-\Delta V_A.
  • O trabalho realizado sobre o banho (com a convenção “trabalho sobre o sistema”) é
W_{\text{on},B}=-P_B\,\Delta V_B.
  • Aplicando a primeira lei ao banho (forma \Delta E = Q + W_{\text{on}}) temos
\Delta E_B = Q_B + W_{\text{on},B}=Q_B - P_B\,\Delta V_B.
Isolando Q_B obtemos
Q_B=\Delta E_B + P_B\,\Delta V_B.
Usando \Delta E_B=-\Delta E_A e \Delta V_B=-\Delta V_A (da conservação total) também obtemos
Q_B=-\Delta E_A - P_B\,\Delta V_A.
Agora avalio cada alternativa do segundo bloco (sobre o banho), comentando por que é verdadeira ou falsa:
  • (a) “o volume do banho não é constante.” Em geral, se A realiza trabalho volumétrico sobre B haverá \Delta V_B\neq0 (lembrar \Delta V_B=-\Delta V_A). Como entre A e B há transferência de trabalho, não podemos garantir que \Delta V_B=0. Portanto a afirmação “não é constante” é verdadeira em geral (pode ser muito pequena, mas não necessariamente zero). Marquei como verdadeira.
  • (b) “a energia do banho não é constante.” Como há troca de energia por calor e trabalho, \Delta E_B em geral não é zero; portanto verdadeira.
  • (c) “o volume do banho é constante.” Isso contraria (a); em geral falso.
  • (d) “ \Delta S_A+\Delta S_B\geq0.” Isso é simplesmente a 2ª lei aplicada ao universo A+B (sistema isolado): a entropia total não diminui. Verdadeira.
  • (e) “a energia do banho é constante.” Contradiz (b); em geral falsa.
  • (f) “o trabalho realizado sobre o banho é -P_B \Delta V_B.” Isto é exatamente a forma correta com a convenção “trabalho sobre o sistema”. Verdadeira.
  • (g) “a variação da entropia do banho é Q_B/T_B.” Como expliquei acima, para um banho (reservatório grande) com temperatura praticamente constante, \Delta S_B=Q_B/T_B. Verdadeira.
  • (h) “ \Delta S_A+Q_B/T_B\geq0.” Substituindo \Delta S_B=Q_B/T_B na desigualdade total da 2ª lei obtemos exatamente isto. Verdadeira.
  • (i) “ \Delta S_A+Q_B/T_B=0.” Isso só ocorreria no caso reversível; em geral a desigualdade é \geq0, então essa igualdade não é garantida. Portanto (i) é falsa, salvo em processo reversível específico.
Resumo do segundo bloco: verdadeiras (a), (b), (d), (f), (g), (h); falsas (c), (e), (i).

Passo 4

Aplicação explícita da primeira lei à parte B (resumo e checagem das alternativas do terceiro bloco), com atenção às formas algébricas — aqui ensino um truque para a prova: sempre escreva a 1ª lei na forma \Delta E=Q+W_{\text{on}} (trabalho sobre o sistema) e substitua W_{\text{on}}=-P\,\Delta V quando for trabalho volumétrico quasistático.
Começando por escrever:
\Delta E_B = Q_B + W_{\text{on},B}.
Como W_{\text{on},B}=-P_B\,\Delta V_B, então
\Delta E_B = Q_B - P_B\,\Delta V_B.
Isolando Q_B vem
Q_B = \Delta E_B + P_B\,\Delta V_B.
Também, usando conservação de energia do conjunto ( \Delta E_B = -\Delta E_A) e conservação de volume ( \Delta V_B=-\Delta V_A), obtemos a forma útil
Q_B = -\Delta E_A - P_B\,\Delta V_A.
Agora verifico cada alternativa do terceiro bloco:
  • (a) Q_B=\Delta E_B-W_B. Interpretando W_B como “trabalho realizado por B”, então W_B=+P_B\Delta V_B. Nessa notação a forma correta seria Q_B=\Delta E_B+W_B. A opção (a) tem o sinal trocado e, portanto, é falsa.
  • (b) Q_B=\Delta E_B+P_B\Delta V_B. Esta coincide com nossa expressão direta. Verdadeira.
  • (c) Q_B=\Delta E_B, “já que o volume do banho é constante.” Como discutido, o volume do banho não tem que ser constante em geral, então essa conclusão não vale em geral. Falsa (válida apenas se \Delta V_B=0).
  • (d) Q_B=\Delta E_A+P_B\Delta V_A. Usando \Delta E_A=-\Delta E_B e \Delta V_A=-\Delta V_B esta expressão daria Q_B=-\Delta E_B-P_B\Delta V_B, que não coincide com a expressão correta. Falsa (sinal errado).
  • (e) Q_B=-\Delta E_A-P_B\Delta V_A. Esta é algebraicamente igual à forma obtida usando conservação total: Q_B=\Delta E_B+P_B\Delta V_B, com \Delta E_B=-\Delta E_A e \Delta V_B=-\Delta V_A. Verdadeira.
Resumo do terceiro bloco: verdadeiras (b) e (e); (a), (c), (d) falsas.

Passo 5

Escrever a segunda lei do sistema composto somente em termos de variações de A — derivação passo a passo (aqui mostro como transformar a desigualdade da 2ª lei em várias formas úteis para a prova):
Parte inicial: a 2ª lei para o sistema isolado A+B é
\Delta S_A+\Delta S_B\geq0.
Para o banho temos \Delta S_B=Q_B/T_B. Substituindo:
\Delta S_A+\frac{Q_B}{T_B}\geq0.
Agora substituo a expressão de Q_B em termos de variações de A. Usando o resultado do Passo 4,
Q_B=-\Delta E_A-P_B\,\Delta V_A.
Portanto
\Delta S_A+\frac{-\Delta E_A-P_B\,\Delta V_A}{T_B}\geq0.
Agrupando termos:
\Delta S_A-\frac{\Delta E_A}{T_B}-\frac{P_B\,\Delta V_A}{T_B}\geq0.
Essa é uma das formas pedidas; multiplicando por T_B>0 obtemos outra forma equivalente:
T_B\Delta S_A-\Delta E_A-P_B\,\Delta V_A\geq0,
ou, rearranjando sinais,
\Delta E_A+P_B\,\Delta V_A-T_B\Delta S_A\leq0.
Agora relaciono com funções termodinâmicas usuais, para reconhecer várias opções:
  • A entalpia de A, na condição de pressão constante P_B, é \Delta H_A=\Delta E_A+P_B\,\Delta V_A. Substituindo, a desigualdade vira
\Delta H_A-T_B\Delta S_A\leq0.
  • A energia livre de Gibbs do sistema A avaliada na temperatura T_B e pressão P_B é
\Delta G=\Delta H_A-T_B\Delta S_A,
portanto a desigualdade diz \Delta G\leq0.
  • A energia livre de Helmholtz de A em T_B é \Delta F_A=\Delta E_A-T_B\Delta S_A. Da forma T_B\Delta S_A-\Delta E_A-P_B\Delta V_A\geq0 podemos escrever
\Delta E_A-T_B\Delta S_A \leq -P_B\Delta V_A,
ou seja
\Delta F_A \leq -P_B\Delta V_A.
Agora verifico cada alternativa do quarto bloco usando as transformações acima:
  • (a) \Delta S_A-\Delta E_A/T_B-P_B\Delta V_A/T_B\geq0. Esta é exatamente a forma obtida acima. Verdadeira.
  • (b) \Delta E_A+P_B\Delta V_A-T_B\Delta S_A\geq0. Isto é o negativo da forma obtida; na verdade deve ser \leq0. Logo (b) é falsa.
  • (c) \Delta E_A+P_B\Delta V_A-T_B\Delta S_A\leq0. Esta é a forma correta que encontramos. Verdadeira.
  • (d) \Delta H_A-T_B\Delta S_A\leq0. Como vimos, isso é a mesma desigualdade reescrita com \Delta H_A. Verdadeira.
  • (e) \Delta H_A-T_B\Delta S_A\geq0. Oposto do correto. Falsa.
  • (f) \Delta G\leq0. Como \Delta G=\Delta H_A-T_B\Delta S_A, isto é equivalente à (d). Verdadeira.
  • (g) \Delta G\geq0. Oposto; falsa.
  • (h) \Delta F\leq P_B\Delta V_A. Lembremos \Delta F_A\leq -P_B\Delta V_A. Então (h) diz algo com o sinal invertido; falsa.
  • (i) \Delta F\leq -P_B\Delta V_A. Esta coincide com o resultado obtido acima. Verdadeira.
  • (j) \Delta F\leq0. Não é garantido em geral (só se \Delta V_A\geq0 e tal). Não é uma forma geral da 2ª lei aqui; falsa.
  • (k) \Delta F\geq P_B\Delta V_A. Também não corresponde à desigualdade correta; falsa.
Resumo do quarto bloco: verdadeiras (a), (c), (d), (f), (i); as demais (b),(e),(g),(h),(j),(k) são falsas.

Resposta

(a), (c), (e)
(a), (b), (d), (f), (g), (h)
(b), (e)
(a), (c), (d), (f), (i)

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