Imaginemos que o ozônio seja adsorvido sobre certa superficie de acordo com a isoterma de Langmuir. Como se poderia usar a dependência entre a pressão e o grau de recobrimento para distinguir entre a adsorçāo (i) sem dissociação, (ii) com dissociação em \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}, (iii) com dissociação em \mathrm{O}+\mathrm{O}+\mathrm{O} ?

Passo 1

O que o enunciado pede: usar a dependência entre a pressão e o grau de recobrimento para distinguir três mecanismos de adsorção do \mathrm{O}_3 sobre uma superfície, supondo isoterma de Langmuir:
  1. adsorção sem dissociação (uma molécula de \mathrm{O}_3 fica inteira adsorbida),
  2. adsorção com dissociação em \mathrm{O} + \mathrm{O}_2 (uma molécula gera dois fragmentos que ocupam sítios),
  3. adsorção com dissociação em \mathrm{O} + \mathrm{O} + \mathrm{O} (uma molécula gera três átomos, ocupando três sítios).
Informações relevantes fornecidas ou implicadas:
  • A superfície segue a hipótese da isoterma de Langmuir (sítios discretos, energia de adsorção constante, equilíbrio entre adsorção e dessorção, sem interação entre espécies adsorvidas além da exclusão de sítios).
  • Podemos medir experimentalmente a pressão P do gás e o grau de recobrimento da superfície \theta (fração de sítios ocupados).
  • A diferença entre os três mecanismos está no número de sítios ocupados por uma molécula incidente: chamar esse número de s (no caso (i) s=1, em (ii) s=2, em (iii) s=3).

Passo 2

Definições de variáveis e interpretação física (muito importante para montar equações que dá pra aplicar na prova):
  • P: pressão do gás na fase gasosa (grandeza controlável/medível).
  • N: número total de sítios de adsorção na superfície (não precisamos do valor numérico, só a ideia).
  • n_{\text{ocup}}: número de sítios ocupados; definimos o grau de recobrimento como
\theta = \frac{n_{\text{ocup}}}{N},
ou seja \theta\in[0,1]. \theta=0 superfície limpa, \theta=1 saturada.
  • s: número de sítios consumidos por uma única molécula gasosa ao se fixar na superfície (ou seja, o número de fragmentos adsorbidos resultantes): s=1,2,3 nos três casos.
  • K (ou constantes aparentes): combinação das constantes cinéticas de adsorção e dessorção que aparece na condição de equilíbrio. Vou explicar como surge.

Passo 3

Derivação do equilíbrio geral para adsorção que consome s sítios (passo a passo, com a intuição física):
  1. Pensamento físico-kinético: para que uma molécula do gás se adsorva dissociando-se em s fragmentos precisa haver s sítios livres adjacentes. Na hipótese de Langmuir sem correlações espaciais, a probabilidade de encontrar um conjunto apropriado de s sítios livres é proporcional a (1-\theta)^s (cada sítio tem probabilidade 1-\theta de estar livre, e assumimos independência combinatória).
  2. Taxa de adsorção (por unidade de área) é proporcional à pressão P (mais moléculas por unidade de tempo batendo na superfície) vezes essa probabilidade de haver s sítios livres:
\text{taxa}_{\text{ads}} = k_a \, P \, (1-\theta)^s,
onde k_a é uma constante de proporcionalidade (coeficiente de adesão).
3. Quantos “complexos adsorbidos” existem? Cada molécula adsorbida (após dissociação) ocupa s sítios, logo o número de moléculas adsorbidas por sítio total é \dfrac{\theta}{s}. A taxa de dessorção é proporcional a esse número:
\text{taxa}_{\text{dess}} = k_d \, \frac{\theta}{s},
onde k_d é a constante de dessorção.
4. Em equilíbrio dinâmica temos igualdade das taxas:
k_a \, P \, (1-\theta)^s = k_d \, \frac{\theta}{s}.
  1. Reorganizando a equação para relacionar \theta e P:
\frac{\theta}{(1-\theta)^s} = s \frac{k_a}{k_d}\; P.
  1. Definindo a constante de equilíbrio aparente \;K' = s \dfrac{k_a}{k_d}\; (poderíamos também incorporar s em K'), obtemos a forma compacta:
\frac{\theta}{(1-\theta)^s} = K' \, P.
Essa é a relação central que usaremos para distinguir os casos. Observação: para s=1 recuperamos a forma clássica da isoterma de Langmuir simples.

Passo 4

Casos particulares (substituir s na fórmula geral e comentar a forma útil para experimento):
  • Caso (i) sem dissociação: s=1. A equação do Passo 3 dá
\frac{\theta}{1-\theta} = K' P.
Isolando \theta obtemos a forma conhecida
\theta = \frac{K' P}{1 + K' P},
que é a isoterma de Langmuir usual (uma função racional que cresce com P e se satura em \theta\to 1).
  • Caso (ii) dissociação em \mathrm{O} + \mathrm{O}_2: assumir que ambos os fragmentos ocupam sítios e que, no total, são s=2 sítios por molécula incidente. A relação é
\frac{\theta}{(1-\theta)^2} = K' P.
Aqui não há solução simples algébrica fechada para \theta(P) em termos elementares; porém a equação dá uma curva característica diferente da de s=1.
  • Caso (iii) dissociação em três átomos \mathrm{O} + \mathrm{O} + \mathrm{O}: s=3. A relação é
\frac{\theta}{(1-\theta)^3} = K' P.
Importante: a constante K' é diferente em cada caso, mas a dependência funcional de \theta com P tem o fator (1-\theta)^{-s} que é o que nos permite distinguir os mecanismos.

Passo 5

Como usar essa dependência experimentalmente (passo-a-passo prático que você pode aplicar na prova ou no laboratório):
  1. Medir experimentalmente vários pares (P,\theta) cobrindo desde pressões bem baixas até moderadas/altas, porque na região de muito baixa pressão todas as curvas se comportam aproximadamente linearmente (ver observação abaixo).
  2. Para cada par (P,\theta) calcular o valor
Y_s \equiv \frac{\theta}{(1-\theta)^s}
para s=1,2,3. (Lembre: todo \theta usado deve satisfazer 0<\theta<1.)
3. Plotar Y_s em função de P (ou verificar regressão linear). Pelo Passo 3, se o mecanismo corresponder ao valor de s escolhido então deverá haver proporcionalidade direta:
Y_s = K' P
ou seja, o gráfico Y_s versus P deve ser uma reta que passa pela origem (slope =K').
4. Procedimento alternativo (muito estável numericamente): tomar logaritmos e montar
\ln\!\big(\theta\big) - s\,\ln\!\big(1-\theta\big) = \ln K' + \ln P.
Assim um gráfico de \ln(\theta) - s\ln(1-\theta) versus \ln P deve dar uma reta de inclinação 1 se escolhemos o s correto; o intercepto dá \ln K'.
5. Conclusão prática: para o s que linearizar (melhor ajuste linear, correlação mais alta e intercepto coerente), esse é o mecanismo correto: s=1 → não dissocia; s=2 → dissociação em dois fragmentos; s=3 → dissociação em três átomos.

Passo 6

Observações importantes e limites (coisas que o examinador pode querer que você mencione — e que eu te explico de forma simples):
  • Regime de baixa pressão: quando K'P\ll 1 (pressões pequenas) das três fórmulas dá aproximadamente \theta \approx K' P. Ou seja, todas as curvas começam linearmente com a mesma dependência em P e, portanto, não dá para distinguir os mecanismos apenas a partir de dados muito próximos de P=0. Precisa de dados em uma faixa de P suficiente para que \theta deixe de ser muito pequeno.
  • Necessidade de considerar efeitos experimentais: se os fragmentos formados têm comportamentos de mobilidade diferentes (ex.: um átomo se difunde e cobre mais sítios que o outro), ou se houver recombinação, os modelos simples podem falhar. Mas dentro da hipótese pura de Langmuir descrita a metodologia dada é a correta.
  • Em resumo prático: quanto mais ampla a faixa de P e mais preciso o \theta, mais confiável é a distinção. A linearização indicada (calcular Y_s e checar linearidade com P, ou usar a equação em log) é a maneira matemática direta.

Passo 7

Exemplo numérico ilustrativo rápido (só para fixar a intuição — você pode pular isso na prova, mas ajuda a entender a diferença de curvas):
  • Suponha K'=1 só para visualizar qualitativamente. Para P=0{,}1, qualquer s \theta\approx 0{,}09 (linearidade inicial). Para P=1 as soluções de \theta resolvendo \theta/(1-\theta)=1 (s=1) dá \theta=1/2; para s=2 \theta/(1-\theta)^2=1 \theta\approx 0{,}618; para s=3 \theta\approx 0{,}682. Ou seja, para pressões moderadas as curvas já se separam e o teste de linearidade do Y_s funciona bem.

Resposta

(i) \displaystyle \frac{\theta}{1-\theta}\propto P (ou \theta=\dfrac{K'P}{1+K'P})\n
(ii) \displaystyle \frac{\theta}{(1-\theta)^2}\propto P\n
(iii) \displaystyle \frac{\theta}{(1-\theta)^3}\propto P

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