Imaginemos que o ozônio seja adsorvido sobre certa superficie de acordo com a isoterma de Langmuir. Como se poderia usar a dependência entre a pressão e o grau de recobrimento para distinguir entre a adsorçāo (i) sem dissociação, (ii) com dissociação em
, (iii) com dissociação em
?
Passo 1
O que o enunciado pede: usar a dependência entre a pressão e o grau de recobrimento para distinguir três mecanismos de adsorção do
sobre uma superfície, supondo isoterma de Langmuir:
- adsorção sem dissociação (uma molécula de
fica inteira adsorbida), - adsorção com dissociação em
(uma molécula gera dois fragmentos que ocupam sítios), - adsorção com dissociação em
(uma molécula gera três átomos, ocupando três sítios).
Informações relevantes fornecidas ou implicadas:
- A superfície segue a hipótese da isoterma de Langmuir (sítios discretos, energia de adsorção constante, equilíbrio entre adsorção e dessorção, sem interação entre espécies adsorvidas além da exclusão de sítios).
- Podemos medir experimentalmente a pressão
do gás e o grau de recobrimento da superfície (fração de sítios ocupados). - A diferença entre os três mecanismos está no número de sítios ocupados por uma molécula incidente: chamar esse número de
(no caso (i) , em (ii) , em (iii) ).
Passo 2
Definições de variáveis e interpretação física (muito importante para montar equações que dá pra aplicar na prova):
-
: pressão do gás na fase gasosa (grandeza controlável/medível). -
: número total de sítios de adsorção na superfície (não precisamos do valor numérico, só a ideia). -
: número de sítios ocupados; definimos o grau de recobrimento como
ou seja
.
superfície limpa,
saturada.
-
: número de sítios consumidos por uma única molécula gasosa ao se fixar na superfície (ou seja, o número de fragmentos adsorbidos resultantes): nos três casos. -
(ou constantes aparentes): combinação das constantes cinéticas de adsorção e dessorção que aparece na condição de equilíbrio. Vou explicar como surge.
Passo 3
Derivação do equilíbrio geral para adsorção que consome
sítios (passo a passo, com a intuição física):
- Pensamento físico-kinético: para que uma molécula do gás se adsorva dissociando-se em
fragmentos precisa haver sítios livres adjacentes. Na hipótese de Langmuir sem correlações espaciais, a probabilidade de encontrar um conjunto apropriado de sítios livres é proporcional a (cada sítio tem probabilidade de estar livre, e assumimos independência combinatória). - Taxa de adsorção (por unidade de área) é proporcional à pressão
(mais moléculas por unidade de tempo batendo na superfície) vezes essa probabilidade de haver sítios livres:
onde
é uma constante de proporcionalidade (coeficiente de adesão).
3. Quantos “complexos adsorbidos” existem? Cada molécula adsorbida (após dissociação) ocupa sítios, logo o número de moléculas adsorbidas por sítio total é
. A taxa de dessorção é proporcional a esse número:
3. Quantos “complexos adsorbidos” existem? Cada molécula adsorbida (após dissociação) ocupa
onde
é a constante de dessorção.
4. Em equilíbrio dinâmica temos igualdade das taxas:
4. Em equilíbrio dinâmica temos igualdade das taxas:
- Reorganizando a equação para relacionar
e :
- Definindo a constante de equilíbrio aparente
(poderíamos também incorporar em ), obtemos a forma compacta:
Essa é a relação central que usaremos para distinguir os casos. Observação: para
recuperamos a forma clássica da isoterma de Langmuir simples.
Passo 4
Casos particulares (substituir
na fórmula geral e comentar a forma útil para experimento):
- Caso (i) sem dissociação:
. A equação do Passo 3 dá
Isolando
obtemos a forma conhecida
que é a isoterma de Langmuir usual (uma função racional que cresce com
e se satura em
).
- Caso (ii) dissociação em
: assumir que ambos os fragmentos ocupam sítios e que, no total, são sítios por molécula incidente. A relação é
Aqui não há solução simples algébrica fechada para
em termos elementares; porém a equação dá uma curva característica diferente da de
.
- Caso (iii) dissociação em três átomos
: . A relação é
Importante: a constante
é diferente em cada caso, mas a dependência funcional de
com
tem o fator
que é o que nos permite distinguir os mecanismos.
Passo 5
Como usar essa dependência experimentalmente (passo-a-passo prático que você pode aplicar na prova ou no laboratório):
- Medir experimentalmente vários pares
cobrindo desde pressões bem baixas até moderadas/altas, porque na região de muito baixa pressão todas as curvas se comportam aproximadamente linearmente (ver observação abaixo). - Para cada par
calcular o valor
para
. (Lembre: todo
usado deve satisfazer
.)
3. Plotar em função de
(ou verificar regressão linear). Pelo Passo 3, se o mecanismo corresponder ao valor de
escolhido então deverá haver proporcionalidade direta:
3. Plotar
ou seja, o gráfico
versus
deve ser uma reta que passa pela origem (slope
).
4. Procedimento alternativo (muito estável numericamente): tomar logaritmos e montar
4. Procedimento alternativo (muito estável numericamente): tomar logaritmos e montar
Assim um gráfico de
versus
deve dar uma reta de inclinação
se escolhemos o
correto; o intercepto dá
.
5. Conclusão prática: para o que linearizar (melhor ajuste linear, correlação mais alta e intercepto coerente), esse é o mecanismo correto:
→ não dissocia;
→ dissociação em dois fragmentos;
→ dissociação em três átomos.
5. Conclusão prática: para o
Passo 6
Observações importantes e limites (coisas que o examinador pode querer que você mencione — e que eu te explico de forma simples):
- Regime de baixa pressão: quando
(pressões pequenas) das três fórmulas dá aproximadamente . Ou seja, todas as curvas começam linearmente com a mesma dependência em e, portanto, não dá para distinguir os mecanismos apenas a partir de dados muito próximos de . Precisa de dados em uma faixa de suficiente para que deixe de ser muito pequeno. - Necessidade de considerar efeitos experimentais: se os fragmentos formados têm comportamentos de mobilidade diferentes (ex.: um átomo se difunde e cobre mais sítios que o outro), ou se houver recombinação, os modelos simples podem falhar. Mas dentro da hipótese pura de Langmuir descrita a metodologia dada é a correta.
- Em resumo prático: quanto mais ampla a faixa de
e mais preciso o , mais confiável é a distinção. A linearização indicada (calcular e checar linearidade com , ou usar a equação em log) é a maneira matemática direta.
Passo 7
Exemplo numérico ilustrativo rápido (só para fixar a intuição — você pode pular isso na prova, mas ajuda a entender a diferença de curvas):
- Suponha
só para visualizar qualitativamente. Para , qualquer dá (linearidade inicial). Para as soluções de resolvendo (s=1) dá ; para dá ; para dá . Ou seja, para pressões moderadas as curvas já se separam e o teste de linearidade do funciona bem.
Resposta
(i)
(ou
)\n
(ii) \n
(iii)
(ii)
(iii)