(Ime 2024) Considere que o dióxido de carbono da atmosfera terrestre reage com a água da chuva, ao nível do mar, criando uma solução tampão de \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) \mid \mathrm{HCO}_{3}^{-}(\mathrm{aq}), conforme a reação abaixo:
\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\ell) \rightleftarrows \mathrm{HCO}_{3}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq}) \quad \mathrm{K}_{\mathrm{eq}}=1,5 \times 10^{-8}

Suponha que:

I. a pressão parcial de equilíbrio inicial de \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) na atmosfera é 3,75 \times 10^{-4} bar;
II. para a formação de \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) a partir de \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}), ocorre o seguinte equilíbrio de dissolução na atmosfera úmida, com \left[\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) \mathrm{em} \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}\right. e Pco2(g) em bar:
\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftarrows \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) \quad \mathrm{K}_{\text {diss }}=0,04=\frac{\left[\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq})\right]}{\mathrm{P}_{\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})}}
III. 5% em massa de \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) reagem, de forma irreversível, com OH gasoso na atmosfera para gerar \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{~g}), conforme a reação abaixo:
\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{OH}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{NHO}_{3}(\mathrm{~g})
IV. todo \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{~g}) se dissolve na atmosfera úmida, transformando-se em \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{aq});
V. o \mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3}(\mathrm{aq}) formado a partir da reação de \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{aq}) com a base do tampão não se converte em \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}), \mathrm{HCO}_{3}^{-}(\mathrm{aq}), \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq}) ou \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\ell).

Sabe-se que:

  • a única solução positiva da equação x^{2}+1,5 \times 10^{-8} x-225 \times 10^{-15}=0 é aproximadamente
5,0 \times 10^{-7} ;
  • a única solução positiva da equação x^{2}+8,15 \times 10^{-7} x-6,75 \times 10^{-14}=0 é aproximadamente
0,8 \times 10^{-7} ;
Após a liberação de 184 \mathrm{mg}^{\text {de } \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})} por \mathrm{m}^{3} de atmosfera úmida, calcule o módulo da diferença entre os valores final e inicial do pH do tampão de \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) \mid \mathrm{HCO}_{3}^{-}(\mathrm{aq}).
Dados: \mathrm{N}=14 ; \mathrm{O}=16 ; \log (5)=0,7 ; \log (58)=1,8.

Passo 1

O enunciado trata de um tampão formado pelo equilíbrio
\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{HCO}_3^- + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+
com constante de equilibrio
K = 1{,}5\times10^{-8} = \frac{[\mathrm{HCO}_3^-][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{CO}_2(\mathrm{aq})]}\,.
Primeiro calculamos o pH inicial a partir da pressão parcial de \mathrm{CO}_2 na atmosfera e da dissolução, depois vemos quanto de \mathrm{HNO}_3 aparece quando 5 % de 184 mg de \mathrm{NO}_2 reagem, e por fim recalculamos o pH após esse ácido forte consumir parte do \mathrm{HCO}_3^-.

Passo 2

Calculamos [\mathrm{CO}_2(\mathrm{aq})] inicial pela dissolução:
[\mathrm{CO}_2(\mathrm{aq})] = K_{\text{diss}}\;P_{\mathrm{CO}_2} = 0{,}04 \times 3{,}75\times10^{-4} = 1{,}5\times10^{-5}\,\mathrm{M}.
Seja x=[ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] inicial; como ao final do equilíbrio teremos também [\mathrm{HCO}_3^-]=x e [\mathrm{CO}_2]=1{,}5\times10^{-5}-x, impomos
\frac{x^2}{1{,}5\times10^{-5}-x} = 1{,}5\times10^{-8},
cuja solução positiva dada no enunciado é
x=5{,}0\times10^{-7}\,\mathrm{M}.
Logo
\mathrm{pH}_{\text{i}} = -\log\bigl(5{,}0\times10^{-7}\bigr)=6{,}3.

Passo 3

De 184,mg de \mathrm{NO}_2 por m^{3}, apenas 5\% reagem, ou seja 0{,}05\times184=9{,}2,mg de \mathrm{NO}_2. Em mol:
n = \frac{9{,}2\times10^{-3}\,\mathrm{g}}{46\,\mathrm{g/mol}} \approx 2{,}0\times10^{-4}\,\mathrm{mol}.
Cada mol de \mathrm{NO}_2 gera 1 mol de \mathrm{HNO}_3, que se dissolve em 1 m^{3} de solução (ou 1000 L), dando
[\mathrm{HNO}_3] = \frac{2{,}0\times10^{-4}}{1000} = 2{,}0\times10^{-7}\,\mathrm{M}.
Esse ácido forte consome \mathrm{HCO}_3^- segundo
\mathrm{H}^+ + \mathrm{HCO}_3^- \to \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3
em que todo o \mathrm{H}^+ ( 2,0\times 10^{-}^{7} M) é consumido. Como antes [\mathrm{HCO}_3^-] = 5{,}0\times10^{-7}, sobra
[\mathrm{HCO}_3^-]_{\text{após reação}} = 5{,}0\times10^{-7} - 2{,}0\times10^{-7} = 3{,}0\times10^{-7}\,\mathrm{M},óçã
e o [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] “externo” fica ainda 5{,}0\times10^{-7}\,\mathrm{M} antes da reequilibração.

Passo 4

Agora reequilibramos o tampão. Seja y o avanço da reação \mathrm{CO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}\to\mathrm{HCO}_3^- + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+.
Então
[\mathrm{CO}_2] = 1{,}45\times10^{-5}-y,\quad [\mathrm{HCO}_3^-] = 3{,}0\times10^{-7} + y,\quad [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = 5{,}0\times10^{-7} + y,
e a condição de equilíbrio
\frac{(3{,}0\times10^{-7}+y)(5{,}0\times10^{-7}+y)}{1{,}45\times10^{-5}-y} =1{,}5\times10^{-8}.
O enunciado nos dá a solução positiva desta quadrática como
y = 0{,}8\times10^{-7}\,\mathrm{M}.
Logo o [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] final é
5{,}0\times10^{-7} + 0{,}8\times10^{-7} = 5{,}8\times10^{-7}\,\mathrm{M},
e por fim
\mathrm{pH}_{\text{f}} = -\log\bigl(5{,}8\times10^{-7}\bigr) =6{,}2.

Passo 5

A variação absoluta de pH é
\bigl|\mathrm{pH}_{\text{f}} - \mathrm{pH}_{\text{i}}\bigr| = |6{,}2 - 6{,}3| = 0{,}1.

Resposta

0,1

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