Indique se cada um dos solventes abaixo favorecem uma reação via
ou
.
HMPA
HMPA
Passo 1
O enunciado pede para classificarmos o solvente HMPA quanto ao mecanismo de substituição nucleofílica que ele favorece:
ou
. O conteúdo envolvido é a influência do tipo de solvente (proticidade e polaridade) na velocidade de cada mecanismo.
Passo 2
No mecanismo
ocorre primeiro a formação de um carbocátion, e depois a captura do nucleófilo. Para acelerar a etapa lenta (formação do carbocátion), precisamos de um solvente que estabilize cargas positivas e negativas resultantes da ionização, ou seja, um solvente polar e prótico, capaz de fazer forte solvatação por ligações de hidrogênio ao íon que sai.
Passo 3
No mecanismo
há ataque direto do nucleófilo ao centro eletrofílico, com transição de estado onde tanto o nucleófilo quanto o grupo de saída estão parcialmente ligados. A velocidade depende fortemente da força do nucleófilo: quanto menos ele for solvado, mais livre fica para atacar. Solventes polares apróticos (que não doam ligações de hidrogênio) solvatam bem contra-íon (cátions) mas não o nucleófilo (ânion), deixando este mais reativo e acelerando
.
Passo 4
O HMPA (hexametilfosforamida) é um solvente polar aprótico, pois possui alta constante dielétrica mas não tem prótons ácidos para formar ligações de hidrogênio estáveis com nucleófilos. Logo, ele não “segura” o nucleófilo e mantém sua reatividade, favorecendo reações
.
Resposta
HMPA favorece
.