Indique, nos pares abaixo, qual o melhor nucleófilo. Justifique sua resposta.
ou
Passo 1
O enunciado pede para indicar, entre as duas espécies abaixo, qual é o melhor nucleófilo e justificar:
-
(ânion amida, dimetilamida) -
(amina neutra, dimetilamina)
Não há outras informações no enunciado (por ex. solvente), então vou comparar os dois levando em conta os fatores gerais que determinam nucleofilicidade.
Passo 2
O que é nucleófilo?
- Um nucleófilo é um doador de par de elétrons: ele ataca centros eletrófilos (com carga parcial positiva) formando uma nova ligação covalente.
- Fatores que aumentam a nucleofilicidade (regra prática): maior densidade eletrônica disponível, carga negativa, menor solvatacão em solventes proticos, menor impedimento estérico e maior basicidade (geral correlação, embora não idêntica em todos os casos).
Vou explicar cada fator com calma, assim você fixa para a prova.
Passo 3
Carga elétrica e densidade eletrônica (por que o ânion costuma ser melhor nucleófilo)
- A espécie
é carregada negativamente; isso significa que tem maior densidade eletrônica no nitrogênio do que a espécie neutra . - Mais densidade eletrônica = maior tendência a doar um par de elétrons = maior nucleofilicidade.
- Em termos simples: um íon negativo “quer” espalhar seus elétrons para um sítio positivo muito mais que uma molécula neutra.
Passo 4
Basicidade e pKa (ligação entre basicidade e nucleofilicidade)
- Existe correlação prática entre basicidade (força para aceitar um próton) e nucleofilicidade: bases mais fortes costumam ser melhores nucleófilos porque ambas as propriedades dependem da disponibilidade do par de elétrons.
- Para comparar quantitativamente: a conjugada ácida de
é . A reação
tem uma constante que mostra que
é uma base muito forte (a desprotonação de uma amina neutra exige uma base muito forte; o pK_a de
atuando como ácido está na faixa de
em água/escala usual — isto indica que
é uma base muito mais forte).
- Por outro lado, a conjugada ácida da base neutra
é o cátion amônio , cujo está por volta de (ordem de grandeza). Isso mostra que é muito menos “forte” como doadora de elétrons comparada a . - Conclusão: pelo critério de basicidade (pK_a da conjugada ácida),
é muito mais predisposto a doar elétrons → é muito mais nucleofílico.
Passo 5
Efeito estérico e polarizabilidade
- Estereoquimicamente,
e têm volumes semelhantes (ambos têm dois grupos metila), então a diferença de nucleofilicidade não vem de impedimento estérico relevante aqui. - Polarizabilidade (quanto mais polarizável, mais fácil é formar a ligação) favorece espécies mais espalhadas eletronicamente; no entanto, para nitrogênio com metilas essa diferença não é o fator dominante. A carga negativa é o fator principal.
Passo 6
Efeito do solvente (importante para a prova)
- Em solventes próticos (como água, álcool) ânions são fortemente solvatados por ligações H—X, o que pode reduzir sua nucleofilicidade relativa frente a alguns nucleófilos neutros muito pouco solvados. Ainda assim, a diferença entre
e é tão grande que normalmente permanece muito mais nucleofílico. - Em solventes apróticos polares (como DMSO, acetonitrila) os ânions são menos solvatados e, portanto, a nucleofilicidade do ânion aumenta ainda mais.
- Regra prática para prova: um ânion leve e pouco estericamente impedido (como
) é um nucleófilo muito forte em quase todas as condições típicas; uma amina neutra é nucleófilo moderado/fraco.
Passo 7
Exemplo reativo rápido (intuitivo)
- Reagindo com um eletrofílico típico (por ex. um haleto de alquila),
fará uma reação SN2 muito rapidamente porque tende a doar seus elétrons imediatamente. -
pode também reagir como nucleófilo, mas com reatividade muito menor; muitas vezes precisa ser desprotonada (formando ) ou ativada para que a reação prossiga em velocidade útil.
Passo 8
Resumo final da justificativa
- Principal razão: carga negativa → maior densidade eletrônica disponível em
do que em . - Apoio: correlação com basicidade (pK_a da conjugada ácida) e consideração de solventes confirma que
é muito mais nucleofílico. - Efeito estérico não muda o resultado aqui.