Indique, nos pares abaixo, qual o melhor nucleófilo. Justifique sua resposta.
\mathrm{Me}_{2} \mathrm{~N}^{-}ou \mathrm{Me}_{2} \mathrm{NH}

Passo 1

O enunciado pede para indicar, entre as duas espécies abaixo, qual é o melhor nucleófilo e justificar:
  • \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} (ânion amida, dimetilamida)
  • \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH} (amina neutra, dimetilamina)
Não há outras informações no enunciado (por ex. solvente), então vou comparar os dois levando em conta os fatores gerais que determinam nucleofilicidade.

Passo 2

O que é nucleófilo?
  • Um nucleófilo é um doador de par de elétrons: ele ataca centros eletrófilos (com carga parcial positiva) formando uma nova ligação covalente.
  • Fatores que aumentam a nucleofilicidade (regra prática): maior densidade eletrônica disponível, carga negativa, menor solvatacão em solventes proticos, menor impedimento estérico e maior basicidade (geral correlação, embora não idêntica em todos os casos).
Vou explicar cada fator com calma, assim você fixa para a prova.

Passo 3

Carga elétrica e densidade eletrônica (por que o ânion costuma ser melhor nucleófilo)
  • A espécie \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} é carregada negativamente; isso significa que tem maior densidade eletrônica no nitrogênio do que a espécie neutra \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH}.
  • Mais densidade eletrônica = maior tendência a doar um par de elétrons = maior nucleofilicidade.
  • Em termos simples: um íon negativo “quer” espalhar seus elétrons para um sítio positivo muito mais que uma molécula neutra.

Passo 4

Basicidade e pKa (ligação entre basicidade e nucleofilicidade)
  • Existe correlação prática entre basicidade (força para aceitar um próton) e nucleofilicidade: bases mais fortes costumam ser melhores nucleófilos porque ambas as propriedades dependem da disponibilidade do par de elétrons.
  • Para comparar quantitativamente: a conjugada ácida de \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} é \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH}. A reação
\mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} + \mathrm{H}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH}
tem uma constante que mostra que \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} é uma base muito forte (a desprotonação de uma amina neutra exige uma base muito forte; o pK_a de \mathrm{R}_{2}\mathrm{NH} atuando como ácido está na faixa de \approx 35 em água/escala usual — isto indica que \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} é uma base muito mais forte).
  • Por outro lado, a conjugada ácida da base neutra \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH} é o cátion amônio \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH}_2^{+}, cujo pK_a está por volta de \approx 10{,}5 (ordem de grandeza). Isso mostra que \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH} é muito menos “forte” como doadora de elétrons comparada a \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-}.
  • Conclusão: pelo critério de basicidade (pK_a da conjugada ácida), \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} é muito mais predisposto a doar elétrons → é muito mais nucleofílico.

Passo 5

Efeito estérico e polarizabilidade
  • Estereoquimicamente, \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} e \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH} têm volumes semelhantes (ambos têm dois grupos metila), então a diferença de nucleofilicidade não vem de impedimento estérico relevante aqui.
  • Polarizabilidade (quanto mais polarizável, mais fácil é formar a ligação) favorece espécies mais espalhadas eletronicamente; no entanto, para nitrogênio com metilas essa diferença não é o fator dominante. A carga negativa é o fator principal.

Passo 6

Efeito do solvente (importante para a prova)
  • Em solventes próticos (como água, álcool) ânions são fortemente solvatados por ligações H—X, o que pode reduzir sua nucleofilicidade relativa frente a alguns nucleófilos neutros muito pouco solvados. Ainda assim, a diferença entre \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} e \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH} é tão grande que \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} normalmente permanece muito mais nucleofílico.
  • Em solventes apróticos polares (como DMSO, acetonitrila) os ânions são menos solvatados e, portanto, a nucleofilicidade do ânion aumenta ainda mais.
  • Regra prática para prova: um ânion leve e pouco estericamente impedido (como \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-}) é um nucleófilo muito forte em quase todas as condições típicas; uma amina neutra é nucleófilo moderado/fraco.

Passo 7

Exemplo reativo rápido (intuitivo)
  • Reagindo com um eletrofílico típico (por ex. um haleto de alquila), \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} fará uma reação SN2 muito rapidamente porque tende a doar seus elétrons imediatamente.
  • \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH} pode também reagir como nucleófilo, mas com reatividade muito menor; muitas vezes precisa ser desprotonada (formando \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-}) ou ativada para que a reação prossiga em velocidade útil.

Passo 8

Resumo final da justificativa
  • Principal razão: carga negativa → maior densidade eletrônica disponível em \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} do que em \mathrm{Me}_{2}\mathrm{NH}.
  • Apoio: correlação com basicidade (pK_a da conjugada ácida) e consideração de solventes confirma que \mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-} é muito mais nucleofílico.
  • Efeito estérico não muda o resultado aqui.

Resposta

\mathrm{Me}_{2}\mathrm{N}^{-}

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