1. Indique quantas bandas ativas no IV, correspondentes unicamente aos modo de estiramentos do CO são observadas para o complexo \mathrm{Oh} \mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_{5} \mathrm{Br}.

Passo 1

O enunciado pede: indicar quantas bandas ativas no IV (infravermelho), correspondentes unicamente aos modos de estiramento do CO, são observadas para o complexo \mathrm{Mn(CO)}_{5}\mathrm{Br}.
Informações relevantes fornecidas / óbvias:
  • Existem 5 ligantes \mathrm{CO}; procuramos somente os modos de estiramento \emph{localizados} nesses cinco grupos CO.
  • A geometria de referência é a octaédrica ( \mathrm{Oh}) com um ligante diferente ( \mathrm{Br}) substituindo um dos seis ligantes idênticos, ou seja um complexo do tipo \mathrm{ML}_5\mathrm{X}.
  • É necessário determinar: (i) o grupo de simetria efetivo do complexo; (ii) como os 5 vetores de estiramento transformam-se sob as operações de simetria; (iii) quais desses modos são ativos no IV (seleção por dipolo).

Passo 2

Identificar o grupo de simetria do complexo (explicação com calma).
  • Um octaedro perfeito \mathrm{ML}_6 tem simetria \mathrm{O_h}. Ao substituir um dos ligantes por outro diferente ( \mathrm{ML}_5\mathrm{X}) e colocar o ligante diferente no eixo principal (posição axial), a simetria reduz para \mathrm{C_{4v}}: há um eixo C_4 passando pelos ligantes axial (e pelo átomo central), e planos verticais de reflexão que contêm esse eixo.
  • Portanto, o grupo de ponto que usaremos é \mathrm{C_{4v}}.

Passo 3

Modelagem dos 5 vetores de estiramento e como obter a representação redutível.
  • Colocamos o eixo z ao longo dos axiais: suponha \mathrm{Br} em +z e um \mathrm{CO} axial em -z. Os outros quatro \mathrm{CO} ocupam o plano equatorial ( xy) em ângulos 0^\circ,90^\circ,180^\circ,270^\circ.
  • Cada estiramento CO é representado por um vetor localizado na posição do ligante, apontando radialmente (para fora do átomo central ao longo da ligação M–C–O). Precisamos construir a representação redutível \Gamma_{\text{CO}} cuja base são esses 5 vetores.
Para cada classe de operações de \mathrm{C_{4v}} calculamos o traço (caracter) \chi de \Gamma_{\text{CO}} contando os vetores que são deixados no mesmo lugar pela operação e se seu sentido é preservado ( +1) ou invertido ( -1). Resultado:
  • \chi(E)=5 (todas as 5 permanecem).
  • \chi(C_4)=1 (apenas o CO axial é deixado no mesmo lugar; os quatro equatoriais permutam entre si).
  • \chi(C_2)=1 (rotação 180^\circ em torno de z: apenas o axial permanece).
  • \chi(\sigma_v)=3 (um plano \sigma_v que contenha os eixos z e x fixa o axial e os dois CO em +x e -x; assim contribuem 1+1+1=3). Os dois planos \sigma_v dão o mesmo valor.
  • \chi(\sigma_d)=1 (um plano diagonal \sigma_d que bisseta os ângulos do plano equatorial fixa só o axial; os equatoriais são permutados em pares).
Resumindo, a representação redutível tem caracteres (na ordem de classes de \mathrm{C_{4v}}: E,\;2C_4,\;C_2,\;2\sigma_v,\;2\sigma_d):
\Gamma_{\text{CO}}:\quad (5,\;1,\;1,\;3,\;1).

Passo 4

Decomposição de \Gamma_{\text{CO}} em irreps de \mathrm{C_{4v}}.
  • Tabela de caracteres essenciais de \mathrm{C_{4v}} (resumida):
    • \mathrm{A_1}:(1,\,1,\,1,\,1,\,1)
    • \mathrm{A_2}:(1,\,1,\,1,\,-1,\,-1)
    • \mathrm{B_1}:(1,\,-1,\,1,\,1,\,-1)
    • \mathrm{B_2}:(1,\,-1,\,1,\,-1,\,1)
    • \mathrm{E}:(2,\,0,\,-2,\,0,\,0)
  • Fórmula de projeção (coeficiente n_i da irrep \Gamma_i):
n_i=\frac{1}{h}\sum_{\text{classes}} N_{\text{cl}}\;\chi_{\text{red}}(\text{cl})\;\chi_{i}(\text{cl}),
onde h=8 é a ordem do grupo e N_{\text{cl}} a multiplicidade de elementos na classe.
Calculamos n para cada irrep:
Para \mathrm{A_1}:
n(\mathrm{A_1})=\frac{1}{8}\big(1\cdot5\cdot1 + 2\cdot1\cdot1 + 1\cdot1\cdot1 + 2\cdot3\cdot1 + 2\cdot1\cdot1\big) =\frac{16}{8}=2.
Para \mathrm{A_2}:
n(\mathrm{A_2})=\frac{1}{8}\big(5+2\cdot1+1\cdot1+2\cdot3\cdot(-1)+2\cdot1\cdot(-1)\big)=0.
Para \mathrm{B_1}:
n(\mathrm{B_1})=\frac{1}{8}\big(5+2\cdot1\cdot(-1)+1\cdot1+2\cdot3\cdot1+2\cdot1\cdot(-1)\big)=1.
Para \mathrm{B_2}:
n(\mathrm{B_2})=\frac{1}{8}\big(5+2\cdot1\cdot(-1)+1\cdot1+2\cdot3\cdot(-1)+2\cdot1\cdot1\big)=0.
Para \mathrm{E}:
n(\mathrm{E})=\frac{1}{8}\big(5\cdot2 + 2\cdot1\cdot0 + 1\cdot1\cdot(-2) + 2\cdot3\cdot0 + 2\cdot1\cdot0\big) =\frac{8}{8}=1.
Portanto a decomposição é
\Gamma_{\text{CO}}=2\mathrm{A_1}+\mathrm{B_1}+\mathrm{E}.

Passo 5

Determinar quais modos são ativos no infravermelho e quantas bandas isso dá.
  • Regra de seleção para IV: um modo é IR-ativo se transforma como as componentes do vetor dipolo (x,y,z). Em \mathrm{C_{4v}} as transformações são: z pertence a \mathrm{A_1} e (x,y) pertencem a \mathrm{E}. Assim, as representações IR-ativas são \mathrm{A_1} e \mathrm{E}.
  • Na decomposição obtivemos 2\mathrm{A_1}+\mathrm{B_1}+\mathrm{E}. Logo:
    • Existem 2 modos do tipo \mathrm{A_1} (não degenerados).
    • Existe 1 modo do tipo \mathrm{E} (duplamente degenerado).
    • \mathrm{B_1} não é IR-ativo (pode ser Raman ativo).
  • Cada modo \mathrm{A_1} dará, em princípio, uma banda distinta no espectro IR (são modos não degenerados, podem ter frequências diferentes). O modo \mathrm{E} é duplamente degenerado, mas corresponde a uma única frequência (degenerada), portanto aparece como uma única banda (possivelmente com intensidade maior).
Conclusão: o número de bandas observáveis no IV, relativas exclusivamente aos estiramentos CO, é a soma das modalidades IR-ativas contadas por suas frequências distintas: duas bandas devido aos 2\mathrm{A_1} mais uma banda devido ao \mathrm{E} degenerado, totalizando três bandas.

Resposta

\,3

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