- Indique quantas bandas ativas no IV, correspondentes unicamente aos modo de estiramentos do CO são observadas para o complexo
.
Passo 1
O enunciado pede: indicar quantas bandas ativas no IV (infravermelho), correspondentes unicamente aos modos de estiramento do CO, são observadas para o complexo
.
Informações relevantes fornecidas / óbvias:
- Existem
ligantes ; procuramos somente os modos de estiramento \emph{localizados} nesses cinco grupos CO. - A geometria de referência é a octaédrica (
) com um ligante diferente ( ) substituindo um dos seis ligantes idênticos, ou seja um complexo do tipo . - É necessário determinar: (i) o grupo de simetria efetivo do complexo; (ii) como os
vetores de estiramento transformam-se sob as operações de simetria; (iii) quais desses modos são ativos no IV (seleção por dipolo).
Passo 2
Identificar o grupo de simetria do complexo (explicação com calma).
- Um octaedro perfeito
tem simetria . Ao substituir um dos ligantes por outro diferente ( ) e colocar o ligante diferente no eixo principal (posição axial), a simetria reduz para : há um eixo passando pelos ligantes axial (e pelo átomo central), e planos verticais de reflexão que contêm esse eixo. - Portanto, o grupo de ponto que usaremos é
.
Passo 3
Modelagem dos
vetores de estiramento e como obter a representação redutível.
- Colocamos o eixo
ao longo dos axiais: suponha em e um axial em . Os outros quatro ocupam o plano equatorial ( ) em ângulos . - Cada estiramento CO é representado por um vetor localizado na posição do ligante, apontando radialmente (para fora do átomo central ao longo da ligação M–C–O). Precisamos construir a representação redutível
cuja base são esses vetores.
Para cada classe de operações de
calculamos o traço (caracter)
de
contando os vetores que são deixados no mesmo lugar pela operação e se seu sentido é preservado (
) ou invertido (
). Resultado:
-
(todas as 5 permanecem). -
(apenas o CO axial é deixado no mesmo lugar; os quatro equatoriais permutam entre si). -
(rotação em torno de : apenas o axial permanece). -
(um plano que contenha os eixos e fixa o axial e os dois CO em e ; assim contribuem ). Os dois planos dão o mesmo valor. -
(um plano diagonal que bisseta os ângulos do plano equatorial fixa só o axial; os equatoriais são permutados em pares).
Resumindo, a representação redutível tem caracteres (na ordem de classes de
:
):
Passo 4
Decomposição de
em irreps de
.
- Tabela de caracteres essenciais de
(resumida): -
- Fórmula de projeção (coeficiente
da irrep ):
onde
é a ordem do grupo e
a multiplicidade de elementos na classe.
Calculamos
para cada irrep:
Para
:
Para
:
Para
:
Para
:
Para
:
Portanto a decomposição é
Passo 5
Determinar quais modos são ativos no infravermelho e quantas bandas isso dá.
- Regra de seleção para IV: um modo é IR-ativo se transforma como as componentes do vetor dipolo
. Em as transformações são: pertence a e pertencem a . Assim, as representações IR-ativas são e . - Na decomposição obtivemos
. Logo: - Existem
modos do tipo (não degenerados). - Existe
modo do tipo (duplamente degenerado). -
não é IR-ativo (pode ser Raman ativo).
- Existem
- Cada modo
dará, em princípio, uma banda distinta no espectro IR (são modos não degenerados, podem ter frequências diferentes). O modo é duplamente degenerado, mas corresponde a uma única frequência (degenerada), portanto aparece como uma única banda (possivelmente com intensidade maior).
Conclusão: o número de bandas observáveis no IV, relativas exclusivamente aos estiramentos CO, é a soma das modalidades IR-ativas contadas por suas frequências distintas: duas bandas devido aos
mais uma banda devido ao
degenerado, totalizando três bandas.