1. Determine o grupo pontual das moléculas \mathrm{NH}_{2} \mathrm{D}, \mathrm{PtCl} 4, \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{2} e com ajuda da teoria de grupos determine as bandas ativas no IV para cada composto.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nós temos:
  • Pede: para cada uma das molécula(s) \mathrm{NH_2D}, \mathrm{PtCl_4} e \mathrm{N_2O_2} (onde \mathrm{N_2O_2} admite isômeros cis/trans)
    1. determinar o grupo pontual;
    2. usando teoria de grupos, determinar quais bandas vibracionais são ativas na região do infravermelho (IV).
  • Informações / hipóteses geométricas que vou usar (todas muito comuns nos exercícios e necessárias para aplicar a teoria de grupos):
    • \mathrm{NH_2D}: é como a amônia \mathrm{NH_3} (piramidal), mas com um hidrogênio substituído por deutério. A geometria permanece piramidal; existe um plano de simetria que contém o átomo N e o átomo D e que troca os dois H. Isso implica grupo pontual C_s.
    • \mathrm{PtCl_4}: vou considerar o ânion/quase-espécie quadrado planar (configuração típica [\mathrm{PtCl_4}]^{2-} ou complexo PtII com geometria quadrada planar). Essa geometria tem grupo pontual D_{4h} (idade padrão nos exercícios).
    • \mathrm{N_2O_2}: existe isômero cis (não-centrado) e trans (centro de inversão).
      • cis: planar, grupo pontual C_{2v}.
      • trans: planar, possui centro de inversão → grupo pontual C_{2h}.
  • Número de graus de liberdade para cada molécula (útil para checar resultados):
    • \mathrm{NH_2D}: N=4 átomos \Rightarrow 3N=12 d.o.f. → 3N-6=6 modos vibracionais (molécula não-linear).
    • \mathrm{PtCl_4}: N=5 átomos \Rightarrow 3N=15 d.o.f. → 3N-6=9 modos vibracionais (não-linear).
    • \mathrm{N_2O_2}: N=4 átomos \Rightarrow 3N=12 d.o.f. → 3N-6=6 modos vibracionais (planar não-linear).
  • Em cada caso vou: (i) identificar o grupo pontual e escolher eixos; (ii) construir a representação reducível \Gamma_{3N} das 3 coordenadas de cada átomo (contando contribuições de cada operação de simetria); (iii) decompor em irreps; (iv) subtrair translações e rotações para achar \Gamma_{\text{vib}}; (v) aplicar a regra de seleção de IR: modos são ativos no IV se sua irreducibilidade coincide com a de x,y ou z (as transformações das componentes do momento dipolar).

Passo 2

Breve “aula” sobre o método que vou aplicar (passo-a-passo prático):
  • O que é a representação \Gamma_{3N}: é a soma das três coordenadas cartesianas de deslocamento de cada átomo. Para cada operação de simetria R a componente da caracter \chi(R) é a soma, sobre os átomos que permanecem no mesmo lugar pela operação R, do traço da matriz de transformação 3×3 que atua nas coordenadas x,y,z desse átomo.
    • Regra prática: para cada átomo que fica exatamente no mesmo lugar pela operação, a contribuição à caracter é a soma dos fatores para x,y,z: por ex., para reflexão no plano xz (que inverte y) a contribuição de um átomo no plano é 1 + (-1) + 1 = 1. Se o átomo é movido para outra posição, ele não contribui à caracter (contribuição zero).
    • Para rotação de ângulo \theta em torno de um eixo que passa pelo átomo: a contribuição é 1 + 2\cos\theta (componente no eixo é 1, as duas perpendiculares somam 2\cos\theta).
  • Decomposição em irreps: coeficiente da irreps \Gamma_i é a_i=\frac{1}{h}\sum_R n_R\,\chi(R)\,\chi_i(R),onde h é a ordem do grupo, n_R é o número de operações na classe de R, \chi(R) é a caracter de \Gamma_{3N} e \chi_i(R) a caracter da irreps i.
  • Subtração de translações/rotações: \Gamma_{\text{vib}}=\Gamma_{3N}-\Gamma_{\text{trans}}-\Gamma_{\text{rot}}.
  • Regra de seleção IV: modos que transformam como x, y ou z são IR ativos. Em termos de tabelas de caráter: identificar quais irreps correspondem a x,y,z (estão sempre na tabela de caráter) e ver quantas dessas aparecem em \Gamma_{\text{vib}}.
  • Vou sempre escolher eixos naturais: para moléculas planas o eixo z perpendicular ao plano; para PtCl _4 z perpendicular ao quadrado (eixo C_4); para NH _2D tomarei o plano de espelho como xz.

Passo 3

  • Grupo pontual: C_s (operaçõess: E e \sigma — tomo \sigma = plano molecular xz).
  • Número de átomos: 4 \Rightarrow 3N=12.
  • Quem fica fixo nas operações:
    • E: todos os 4 átomos fixos → contribuição total 4\times 3 = 12.
    • \sigma (plano xz): apenas os átomos que estão no plano ficam fixos. Na geometria piramidal com um hidrogênio substituído por deutério, o plano contém N e D (2 átomos); os dois H são trocados pela reflexão e, portanto, não ficam fixos. Para cada átomo no plano a matriz de reflexao nos deslocamentos tem traço 1-1+1=1. Assim \chi(\sigma)=2\times 1 = 2.
  • Portanto \Gamma_{3N} tem caracteres: \chi(E)=12, \chi(\sigma)=2.
  • Tabela de caráter C_s (resumida):
    • A': caracteres (1,1) — contém x,z.
    • A'': caracteres (1,-1) — contém y.
  • Decompondo: a_{A'}=\tfrac{1}{2}\big(12\cdot1 + 2\cdot1\big)=7,\qquad a_{A''}=\tfrac{1}{2}\big(12\cdot1 + 2\cdot(-1)\big)=5.Assim \Gamma_{3N}=7A'+5A''.
  • Subtraindo translações e rotações:
    • Translações: T_x,T_z\sim A' (2), T_y\sim A'' (1).
    • Rotações: R_y\sim A' (1), R_x,R_z\sim A'' (2).
    • Soma trans+rot: A' total =3, A'' total =3.
    • Logo \Gamma_{\text{vib}}=(7-3)A' + (5-3)A'' = 4A' + 2A''. (Total 6 modos, checa.)
  • Regra de seleção IR: em C_s, x,z transformam como A' e y como A''. Portanto tanto A' quanto A'' correspondem a componentes cartesianas do vetor dipolo: todas as irreps presentes em \Gamma_{\text{vib}} são IR-ativas.
  • Conclusão parcial: \mathrm{NH_2D} (grupo C_s) tem \Gamma_{\text{vib}}=4A'+2A'' e todos os 6 modos são ativos no IV.

Passo 4

  • Grupo pontual: D_{4h}, escolho z perpendicular ao plano do quadrado (eixo C_4); átomos: 1 Pt central (no centro) + 4 Cl nos vértices do quadrado no plano z=0. Total N=5, 3N=15.
  • Método: para cada classe do grupo conto quantos átomos ficam fixos e somo as contribuições (traços) dos átomos fixos. Vou listar as classes e os resultados (aplicando as regras do Passo 2):
    • E: todos 5 átomos fixos → \chi(E)=5\times 3=15.
    • 2C_4 (rotação de 90^\circ e 270^\circ em torno de z): Pt no centro contribuí com 1 + 2\cos90^\circ = 1; os 4 Cl são permutados entre si (nenhum fixo) → \chi=1.
    • C_2 (rotação 180^\circ em torno de z): Pt dá 1+2\cos180^\circ= -1; Cl permutados → \chi=-1.
    • 2C_2' (rot. 180^\circ em torno de eixos x e y no plano): Pt dá -1 e, para cada uma dessas rotações, duas das Cl ficam sobre o eixo e ficam fixas, cada uma com traço -1. Resultado por operação: \chi=-3.
    • 2C_2'' (rot. 180^\circ em torno de diagonais do quadrado): Pt fixa com traço -1; nenhuma Cl fixa → \chi=-1.
    • i (inversão): Pt fica e dá traço -3; Cl trocam entre si → \chi=-3.
    • 2S_4 (rotação-impropria): Pt dá traço -1; Cl permutados → \chi=-1.
    • \sigma_h (plano do quadrado): Pt e todos os 4 Cl estão no plano e cada átomo contribui com 1 \chi=5.
    • 2\sigma_v (planos verticais que contêm os eixos x ou y): Pt contribui 1 e duas Cl (as que estão sobre o eixo) ficam fixas → \chi=3 por operação.
    • 2\sigma_d (planos verticais diagonais): Pt contribui 1, nenhuma Cl fixa → \chi=1 por operação.
  • Resumo (caracteres de \Gamma_{3N} por classes):
    \chi(E)=15,\\ \chi(2C_4)=1,\\ \chi(C_2)=-1,\\ \chi(2C_2')=-3,\\ \chi(2C_2'')=-1,\\ \chi(i)=-3,\\ \chi(2S_4)=-1,\\ \chi(\sigma_h)=5,\\ \chi(2\sigma_v)=3,\\ \chi(2\sigma_d)=1.
  • Agora decompondo \Gamma_{3N} nas irreps conhecidas de D_{4h} (usa-se a fórmula do Passo 2). Executando a soma (detalhes aritméticos no cálculo) obtém-se: \Gamma_{3N}=A_{1g}+A_{2g}+B_{1g}+B_{2g}+E_{g}+2A_{2u}+B_{2u}+3E_{u}.(Confirme soma das dimensões: 1+1+1+1+2 +2\cdot1+1+3\cdot2 = 15.)
  • Subtrair translações e rotações:
    • Translações: T_z\sim A_{2u} (1) e (T_x,T_y)\sim E_u (1 conjunto).
    • Rotações: R_z\sim A_{2g} (1) e (R_x,R_y)\sim E_g (1 conjunto).
    • Logo,
    \Gamma_{\text{vib}} = \Gamma_{3N} - (A_{2u}+E_u) - (A_{2g}+E_g)que simplifica para \Gamma_{\text{vib}} = A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u,totalizando 9 modos ( 1+1+1+1+1+2\cdot2=9).
  • Quais são IR-ativos? Em D_{4h} os deslocamentos transformam como: z\sim A_{2u} e (x,y)\sim E_u. Portanto os modos IR-ativos são os que correspondem a A_{2u} e E_u. Em \Gamma_{\text{vib}} aparecem A_{2u} (uma vez) e 2E_u (duas vezes, cada E_u é bidimensional) — isto dá 1 (não-deg) + 2\times 2 (duas vezes dupla degeneresc.) = 5 modos IR-ativos no total. O restante (as irreps gerade A_{1g},B_{1g},B_{2g}) são Raman-ativos; B_{2u} é silencioso no IV (ungerade que não corresponde a x,y,z).

Passo 5

Vou tratar separadamente cis ( C_{2v}) e trans ( C_{2h}). Em ambos N=4\Rightarrow 3N=12\Rightarrow 6 modos vibracionais.
a) cis — grupo C_{2v}:
  • Operações: E,\\ C_2,\\ \sigma_v(\text{mol. plane}),\\ \sigma_v' (plano perpendicular).
  • Contagem de átomos fixos (tomando a molécula no plano xz, z perpendicular ao plano? — escolhemos z perpendicular ou dentro? Para uma molécula planar tomamos o plano molecular como xz e eixo C_2 perpendicular, padrão): aqui todas os 4 átomos estão no plano molecular, então:
    • E: 4 átomos fixos \Rightarrow \chi(E)=12.
    • C_2 (180° em torno do eixo perpendicular ao plano): normalmente troca cada átomo com outro (nenhum fica no mesmo lugar) \Rightarrow \chi(C_2)=0.
    • \sigma_v (plano molecular): todos os 4 átomos ficam no plano → cada átomo contribui com 1 \chi(\sigma_v)=4.
    • \sigma_v' (plano vertical perpendicular ao plano molecular): tipicamente troca alguns átomos e pode não fixar nenhum; para a configuração cis típica nenhum átomo fica exatamente imobilizado por esta reflexão → \chi(\sigma_v')=0.
  • Decompondo \Gamma_{3N} no grupo C_{2v} com as quatro irreps A_1,A_2,B_1,B_2 (caracteres conhecidos) dá: \Gamma_{3N}=4A_1+2A_2+4B_1+2B_2.
  • Subtraindo translações e rotações:
    • Translações: T_z\sim A_1, T_x\sim B_1, T_y\sim B_2.
    • Rotações: R_z\sim A_2, R_x\sim B_2, R_y\sim B_1.
    • Soma trans+rot: A_1(1),\\ A_2(1),\\ B_1(2),\\ B_2(2).
    • Resultado:
    \Gamma_{\text{vib}} = (4-1)A_1 + (2-1)A_2 + (4-2)B_1 + (2-2)B_2 = 3A_1 + A_2 + 2B_1.(Total 6 modos: 3+1+2=6.)
  • IR-atividade: em C_{2v} z\sim A_1,\\ x\sim B_1,\\ y\sim B_2. Assim os modos que transformam como A_1 e B_1 são IR-ativos. Em \Gamma_{\text{vib}} temos 3A_1 e 2B_1 — portanto o isômero cis terá 3 modos A_1 (z-dipolo) e 2 modos B_1 (x-dipolo) ativos no IV. Somando: 5 modos IR-ativos; o A_2 (1 modo) é IR-inativo (mas pode ser Raman ativo via rotações).
b) trans — grupo C_{2h}:
  • Operações: E,\\ C_2,\\ i,\\ \sigma_h (molecular plane é \sigma_h). A molécula trans tem centro de inversão, então algumas operações trocam todos os átomos.
  • Contagem de átomos fixos:
    • E: \chi(E)=12.
    • C_2: normalmente não fixa átomos (troca pares) → \chi(C_2)=0.
    • i: inversão troca átomos entre si (nenhum fixo) → \chi(i)=0.
    • \sigma_h (plano molecular): todos os 4 átomos estão no plano \Rightarrow \chi(\sigma_h)=4.
  • Decompondo com as quatro irreps A_g,B_g,A_u,B_u de C_{2h} obtém-se: \Gamma_{3N}=4A_g + 2B_g + 2A_u + 4B_u.
  • Subtraindo translações e rotações:
    • Translações: T_z\sim A_u, T_x,T_y\sim B_u (essas duas formam as componentes x,y).
    • Rotações: R_z\sim A_g, R_x,R_y \sim B_g.
    • Assim trans+rot = A_u(1),\\ B_u(2),\\ A_g(1),\\ B_g(2).
    • Logo
    \Gamma_{\text{vib}}=(4-1)A_g + (2-2)B_g + (2-1)A_u + (4-2)B_u = 3A_g + A_u + 2B_u.(Soma 3+1+2=6 modos.)
  • IR-atividade: em grupos com centro de inversão aplica-se a regra da exclusão mútuaque diz: modos com paridade gerade ( g) são Raman-ativos e modos ungerade ( u) podem ser IR-ativos (se correspondem a x,y,z). Em C_{2h} temos z\sim A_u e x,y\sim B_u. Portanto em \Gamma_{\text{vib}} só os irreps A_u e B_u são IR-ativos: aqui aparecem A_u (1) e 2B_u (2) → total de 3 modos IR-ativos para o isômero trans. Os 3A_g restantes serão Raman-ativos.

Passo 6

Resumo dos resultados (preparação final para escrita curta e direta na seção de respostas):
  • \mathrm{NH_2D}: grupo C_s, \Gamma_{\text{vib}}=4A'+2A''. Todas as 6 vibrações são IR-ativas (porque A' e A'' correspondem a x,z e y, respectivamente).
  • \mathrm{PtCl_4} (quadrado planar): grupo D_{4h}, \Gamma_{\text{vib}}=A_{1g}+B_{1g}+B_{2g}+A_{2u}+B_{2u}+2E_u. Modos IR-ativos: A_{2u} e 2E_u (no total 1 non-degenerate A_{2u} + 2 conjuntos degenera-dos E_u = 5 modos IR-ativos).
  • \mathrm{N_2O_2}:
    • cis ( C_{2v}): \Gamma_{\text{vib}}=3A_1 + A_2 + 2B_1. IR-ativos: 3A_1 e 2B_1 → 5 modos IR-ativos.
    • trans ( C_{2h}): \Gamma_{\text{vib}}=3A_g + A_u + 2B_u. IR-ativos: A_u e 2B_u → 3 modos IR-ativos (os A_g são Raman).

Resposta

NH2D: C_s; \Gamma_{\text{vib}}=4A'+2A''. Bandas ativas no IV: 4A' e 2A'' (todas as 6 vibrações são IR-ativas).
PtCl4 (quadrado planar): D_{4h}; \Gamma_{\text{vib}}=A_{1g}+B_{1g}+B_{2g}+A_{2u}+B_{2u}+2E_u. Bandas ativas no IV: A_{2u} e 2E_u (total 5 modos IR-ativos).
N2O2 (cis): C_{2v}; \Gamma_{\text{vib}}=3A_1 + A_2 + 2B_1. Bandas ativas no IV: 3A_1 e 2B_1 (5 modos IR-ativos).
N2O2 (trans): C_{2h}; \Gamma_{\text{vib}}=3A_g + A_u + 2B_u. Bandas ativas no IV: A_u e 2B_u (3 modos IR-ativos).

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