- Determine o grupo pontual das moléculas
e com ajuda da teoria de grupos determine as bandas ativas no IV para cada composto.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que nós temos:
- Pede: para cada uma das molécula(s)
, e (onde admite isômeros cis/trans) - determinar o grupo pontual;
- usando teoria de grupos, determinar quais bandas vibracionais são ativas na região do infravermelho (IV).
- Informações / hipóteses geométricas que vou usar (todas muito comuns nos exercícios e necessárias para aplicar a teoria de grupos):
-
: é como a amônia (piramidal), mas com um hidrogênio substituído por deutério. A geometria permanece piramidal; existe um plano de simetria que contém o átomo e o átomo e que troca os dois . Isso implica grupo pontual . -
: vou considerar o ânion/quase-espécie quadrado planar (configuração típica ou complexo PtII com geometria quadrada planar). Essa geometria tem grupo pontual (idade padrão nos exercícios). -
: existe isômero cis (não-centrado) e trans (centro de inversão). - cis: planar, grupo pontual
. - trans: planar, possui centro de inversão → grupo pontual
.
- cis: planar, grupo pontual
-
- Número de graus de liberdade para cada molécula (útil para checar resultados):
-
: átomos d.o.f. → modos vibracionais (molécula não-linear). -
: átomos d.o.f. → modos vibracionais (não-linear). -
: átomos d.o.f. → modos vibracionais (planar não-linear).
-
- Em cada caso vou: (i) identificar o grupo pontual e escolher eixos; (ii) construir a representação reducível
das 3 coordenadas de cada átomo (contando contribuições de cada operação de simetria); (iii) decompor em irreps; (iv) subtrair translações e rotações para achar ; (v) aplicar a regra de seleção de IR: modos são ativos no IV se sua irreducibilidade coincide com a de ou (as transformações das componentes do momento dipolar).
Passo 2
Breve “aula” sobre o método que vou aplicar (passo-a-passo prático):
- O que é a representação
: é a soma das três coordenadas cartesianas de deslocamento de cada átomo. Para cada operação de simetria a componente da caracter é a soma, sobre os átomos que permanecem no mesmo lugar pela operação , do traço da matriz de transformação 3×3 que atua nas coordenadas desse átomo. - Regra prática: para cada átomo que fica exatamente no mesmo lugar pela operação, a contribuição à caracter é a soma dos fatores para
: por ex., para reflexão no plano (que inverte ) a contribuição de um átomo no plano é . Se o átomo é movido para outra posição, ele não contribui à caracter (contribuição zero). - Para rotação de ângulo
em torno de um eixo que passa pelo átomo: a contribuição é (componente no eixo é 1, as duas perpendiculares somam ).
- Regra prática: para cada átomo que fica exatamente no mesmo lugar pela operação, a contribuição à caracter é a soma dos fatores para
- Decomposição em irreps: coeficiente da irreps
é onde é a ordem do grupo, é o número de operações na classe de , é a caracter de e a caracter da irreps i. - Subtração de translações/rotações:
. - Regra de seleção IV: modos que transformam como
, ou são IR ativos. Em termos de tabelas de caráter: identificar quais irreps correspondem a (estão sempre na tabela de caráter) e ver quantas dessas aparecem em . - Vou sempre escolher eixos naturais: para moléculas planas o eixo
perpendicular ao plano; para PtCl perpendicular ao quadrado (eixo ); para NH D tomarei o plano de espelho como .
Passo 3
- Grupo pontual:
(operaçõess: e — tomo = plano molecular ). - Número de átomos: 4
. - Quem fica fixo nas operações:
-
: todos os 4 átomos fixos → contribuição total . -
(plano ): apenas os átomos que estão no plano ficam fixos. Na geometria piramidal com um hidrogênio substituído por deutério, o plano contém e (2 átomos); os dois H são trocados pela reflexão e, portanto, não ficam fixos. Para cada átomo no plano a matriz de reflexao nos deslocamentos tem traço . Assim .
-
- Portanto
tem caracteres: , . - Tabela de caráter
(resumida): -
: caracteres — contém . -
: caracteres — contém .
-
- Decompondo:
Assim . - Subtraindo translações e rotações:
- Translações:
(2), (1). - Rotações:
(1), (2). - Soma trans+rot:
total , total . - Logo
. (Total 6 modos, checa.)
- Translações:
- Regra de seleção IR: em
, transformam como e como . Portanto tanto quanto correspondem a componentes cartesianas do vetor dipolo: todas as irreps presentes em são IR-ativas. - Conclusão parcial:
(grupo ) tem e todos os 6 modos são ativos no IV.
Passo 4
- Grupo pontual:
, escolho perpendicular ao plano do quadrado (eixo ); átomos: 1 Pt central (no centro) + 4 Cl nos vértices do quadrado no plano . Total , . - Método: para cada classe do grupo conto quantos átomos ficam fixos e somo as contribuições (traços) dos átomos fixos. Vou listar as classes e os resultados (aplicando as regras do Passo 2):
-
: todos 5 átomos fixos → . -
(rotação de e em torno de ): Pt no centro contribuí com ; os 4 Cl são permutados entre si (nenhum fixo) → . -
(rotação em torno de ): Pt dá ; Cl permutados → . -
(rot. em torno de eixos e no plano): Pt dá e, para cada uma dessas rotações, duas das Cl ficam sobre o eixo e ficam fixas, cada uma com traço . Resultado por operação: . -
(rot. em torno de diagonais do quadrado): Pt fixa com traço ; nenhuma Cl fixa → . -
(inversão): Pt fica e dá traço ; Cl trocam entre si → . -
(rotação-impropria): Pt dá traço ; Cl permutados → . -
(plano do quadrado): Pt e todos os 4 Cl estão no plano e cada átomo contribui com → . -
(planos verticais que contêm os eixos ou ): Pt contribui e duas Cl (as que estão sobre o eixo) ficam fixas → por operação. -
(planos verticais diagonais): Pt contribui , nenhuma Cl fixa → por operação.
-
- Resumo (caracteres de
por classes):
- Agora decompondo
nas irreps conhecidas de (usa-se a fórmula do Passo 2). Executando a soma (detalhes aritméticos no cálculo) obtém-se: (Confirme soma das dimensões: .) - Subtrair translações e rotações:
- Translações:
(1) e (1 conjunto). - Rotações:
(1) e (1 conjunto). - Logo,
que simplifica para totalizando modos ( ). - Translações:
- Quais são IR-ativos? Em
os deslocamentos transformam como: e . Portanto os modos IR-ativos são os que correspondem a e . Em aparecem (uma vez) e (duas vezes, cada é bidimensional) — isto dá 1 (não-deg) + (duas vezes dupla degeneresc.) = 5 modos IR-ativos no total. O restante (as irreps gerade ) são Raman-ativos; é silencioso no IV (ungerade que não corresponde a ).
Passo 5
Vou tratar separadamente cis (
) e trans (
). Em ambos
modos vibracionais.
a) cis — grupo
:
- Operações:
(plano perpendicular). - Contagem de átomos fixos (tomando a molécula no plano
, perpendicular ao plano? — escolhemos perpendicular ou dentro? Para uma molécula planar tomamos o plano molecular como e eixo perpendicular, padrão): aqui todas os 4 átomos estão no plano molecular, então: -
: 4 átomos fixos . -
(180° em torno do eixo perpendicular ao plano): normalmente troca cada átomo com outro (nenhum fica no mesmo lugar) . -
(plano molecular): todos os 4 átomos ficam no plano → cada átomo contribui com → . -
(plano vertical perpendicular ao plano molecular): tipicamente troca alguns átomos e pode não fixar nenhum; para a configuração cis típica nenhum átomo fica exatamente imobilizado por esta reflexão → .
-
- Decompondo
no grupo com as quatro irreps (caracteres conhecidos) dá: - Subtraindo translações e rotações:
- Translações:
, , . - Rotações:
, , . - Soma trans+rot:
. - Resultado:
(Total 6 modos: .) - Translações:
- IR-atividade: em
. Assim os modos que transformam como e são IR-ativos. Em temos e — portanto o isômero cis terá modos (z-dipolo) e modos (x-dipolo) ativos no IV. Somando: 5 modos IR-ativos; o (1 modo) é IR-inativo (mas pode ser Raman ativo via rotações).
b) trans — grupo
:
- Operações:
(molecular plane é ). A molécula trans tem centro de inversão, então algumas operações trocam todos os átomos. - Contagem de átomos fixos:
-
: . -
: normalmente não fixa átomos (troca pares) → . -
: inversão troca átomos entre si (nenhum fixo) → . -
(plano molecular): todos os 4 átomos estão no plano .
-
- Decompondo com as quatro irreps
de obtém-se: - Subtraindo translações e rotações:
- Translações:
, (essas duas formam as componentes ). - Rotações:
, . - Assim trans+rot =
. - Logo
(Soma modos.) - Translações:
- IR-atividade: em grupos com centro de inversão aplica-se a regra da exclusão mútuaque diz: modos com paridade gerade (
) são Raman-ativos e modos ungerade ( ) podem ser IR-ativos (se correspondem a ). Em temos e . Portanto em só os irreps e são IR-ativos: aqui aparecem (1) e (2) → total de 3 modos IR-ativos para o isômero trans. Os restantes serão Raman-ativos.
Passo 6
Resumo dos resultados (preparação final para escrita curta e direta na seção de respostas):
-
: grupo , . Todas as 6 vibrações são IR-ativas (porque e correspondem a e , respectivamente). -
(quadrado planar): grupo , . Modos IR-ativos: e (no total 1 non-degenerate + 2 conjuntos degenera-dos = 5 modos IR-ativos). -
: - cis (
): . IR-ativos: e → 5 modos IR-ativos. - trans (
): . IR-ativos: e → 3 modos IR-ativos (os são Raman).
- cis (
Resposta
NH2D:
;
. Bandas ativas no IV:
e
(todas as 6 vibrações são IR-ativas).
PtCl4 (quadrado planar):
;
. Bandas ativas no IV:
e
(total 5 modos IR-ativos).
N2O2 (cis):
;
. Bandas ativas no IV:
e
(5 modos IR-ativos).
N2O2 (trans):
;
. Bandas ativas no IV:
e
(3 modos IR-ativos).