Indique qual das reações terão uma maior velocidade de reação, se a reação ocorre por
ou
e explique qual efeito (efeito do substrato, efeito do nucleófilo, efeito do solvente, efeito do grupo de saída) justifica sua resposta.
e)
(1)
ou
(2)
e)
(1)
ou
(2)
Passo 1
Beleza, então o enunciado pede pra gente comparar duas reações do tipo substituição (uma com
atacando um cloreto e outra com
atacando o mesmo cloreto), decidir qual delas é mais rápida, dizer se rola por
ou
e apontar qual efeito (substrato, nucleófilo, solvente ou grupo de saída) explica isso. Vamos usar conceitos de mecanismos de substituição, força de nucleófilos e solvatacão em solventes próticos.
Passo 2
Primeiro, que mecanismo rola aqui? Tanto
quanto
são nucleófilos fortes e o substrato é um haleto de alquila (vamos supor primário, já que não foi especificado ramificação). Nucleófilos fortes atacando haletos primários costumam seguir
, porque:
- Em
o ataque e a saída do grupo de saída acontecem num só passo (colisão nucleófilo–substrato). - Nucleófilos fortes favorecem
, já que precisam estar livres e não formam intermediários carbocátionicos (que seriam típicos de ).
Logo, as duas reações vão por.
Passo 3
Agora, vamos comparar a velocidade com base no nucleófilo, porque substrato e grupo de saída (o ânion
) são os mesmos em (1) e (2), assim como o solvente (prótico, presumivelmente). Fica só o nucleófilo:
-
é um nucleófilo “duro” e pequeno, bem solvatado em solventes próticos (H-ligados). Isso faz com que as moléculas de solvente se enfileirem em volta do O⁻ e atrapalhem o ataque. -
é um nucleófilo “mais macio”, maior e menos solvatado; o enxofre não faz ligações de hidrogênio fortes com o solvente, então permanece mais “livre” para atacar.
Quanto menos solvatado, mais rápido o ataque no mecanismo
.
Passo 4
Efeitos extras pra confirmar:
- Efeito do substrato: igual para os dois (mesmo haleto primário).
- Efeito do grupo de saída: igual (Cl⁻ tem mesma estabilidade de saída).
- Efeito do solvente: igual (prótico).
- Efeito do nucleófilo: diferente e decisivo –
>> em nucleofilicidade em meio prótico.
Resposta
A reação com
(caso 2) é mais rápida e ocorre por mecanismo
. O que justifica isso é o efeito do nucleófilo:
é menos solvatado e, portanto, ataca o carbono do haleto muito mais depressa que
.