Julgue as afirmativas abaixo como falsa (F) ou verdadeira (V). Caso a afirmativa seja falsa, corrija-a. ( ) A combustão de uma folha de papel não se caracteriza termodinamicamente como um processo espontâneo, por necessitar de energia para iniciar a reação.
( ) Em um sistema fechado, o equilíbrio termodinâmico é atingido quando a sua entropia tende a um valor máximo.
( ) À temperatura de
e pressão de 1 atm , a transição da água da fase líquida para a fase sólida não é um processo espontâneo, uma vez que a entropia da água decresce.
( ) Uma máquina que opera entre as temperaturas de 200 e 400 K absorvendo 100 J de calor da fonte quente e realizando 60 J de trabalho por ciclo não desobedece a segunda lei da termodinâmica.
( ) De acordo a
lei da termodinâmica é impossível converter 100 % de calor em trabalho. Esta afirmativa é válida para qualquer tipo de processo.
( ) Em um sistema fechado, o equilíbrio termodinâmico é atingido quando a sua entropia tende a um valor máximo.
( ) À temperatura de
( ) Uma máquina que opera entre as temperaturas de 200 e 400 K absorvendo 100 J de calor da fonte quente e realizando 60 J de trabalho por ciclo não desobedece a segunda lei da termodinâmica.
( ) De acordo a
Passo 1
O enunciado pede que eu julgue cinco afirmativas como falsa (F) ou verdadeira (V). Se alguma afirmativa for falsa, devo corrigi‑la. As afirmativas são:
(1) A combustão de uma folha de papel não se caracteriza termodinamicamente como um processo espontâneo, por necessitar de energia para iniciar a reação.
(2) Em um sistema fechado, o equilíbrio termodinâmico é atingido quando a sua entropia tende a um valor máximo.
(3) À temperatura de
e pressão de
, a transição da água da fase líquida para a fase sólida não é um processo espontâneo, uma vez que a entropia da água decresce.
(4) Uma máquina que opera entre as temperaturas de
e
absorvendo
de calor da fonte quente e realizando
de trabalho por ciclo não desobedece a segunda lei da termodinâmica.
(5) De acordo com a
lei da termodinâmica é impossível converter
de calor em trabalho. Esta afirmativa é válida para qualquer tipo de processo.
Passo 2
Conceitos fundamentais que vou usar (aula rápida e direta, sem pular etapas):
- Spontaneidade (em condições de temperatura e pressão constantes): uma transformação é termodinamicamente espontânea se a variação de energia livre de Gibbs satisfaz
onde
é a variação da energia livre de Gibbs,
é a variação de entalpia,
é a temperatura absoluta (em K) e
é a variação de entropia. Se
a reação é espontânea; se
não é espontânea; se
está em equilíbrio.
-
Importante distinguir termodinâmica (se algo é favorável energeticamente — espontâneo) de cinética (a velocidade, ou se há barreira). Mesmo uma reação espontânea pode precisar de energia de ativação para começar; isso não a torna termodinamicamente não espontânea.
-
Tipos de sistema:
- Sistema isolado: não troca massa nem energia com o ambiente. Nesse caso, em equilíbrio a entropia total atinge um máximo (para energia e volume fixos).
- Sistema fechado: não troca massa, mas pode trocar energia (calor/trabalho). Para sistemas fechados, a condição de equilíbrio depende das restrições (constantes
e , ou e , etc.). Não é correto afirmar genericamente que a entropia do sistema fechada atinge máximo sem especificar as restrições.
-
Máquinas térmicas e eficiência: a eficiência de uma máquina que absorve calor
da fonte quente e produz trabalho é
A eficiência máxima teoricamente possível entre duas fontes térmicas na forma de um ciclo reversível é a eficiência de Carnot:
onde
é a temperatura da fonte quente e
a da fria, ambas em kelvin.
Passo 3
Afirmativa (1): “A combustão de uma folha de papel não se caracteriza termodinamicamente como um processo espontâneo, por necessitar de energia para iniciar a reação.”
- Primeiro, aplicando a distinção termodinâmica vs cinética: a necessidade de energia para iniciar a reação é uma questão cinética (energia de ativação). Termodinâmica trata do sinal de
. - A combustão do papel, sob condições ambiente (presença de oxigênio), tem
para os reagentes passando aos produtos oxidados; portanto é termodinamicamente espontânea — isto é, a transformação é favorecida energeticamente. Mas ela requer energia de ativação (por exemplo, calor de uma chama) para que a reação inicie com velocidade apreciável. - Conclusão: a afirmativa é falsa.
Correção (redação correta): “A combustão de uma folha de papel é termodinamicamente espontânea (
) sob condições adequadas de temperatura e oxigênio, mas a reação normalmente precisa de uma energia de ativação (um impulso térmico) para iniciar, que é uma questão cinética.”
Passo 4
Afirmativa (2): “Em um sistema fechado, o equilíbrio termodinâmico é atingido quando a sua entropia tende a um valor máximo.”
- Preciso lembrar o que significa “sistema fechado”: massa fixa, mas pode haver troca de energia (calor, trabalho) com o entorno.
- A regra “entropia máxima em equilíbrio” vale estritamente para sistemas isolados (energia e massa constantes): nesse caso o equilíbrio corresponde ao máximo de entropia compatível com as restrições.
- Para um sistema fechado sujeito a trocas de calor com um reservatório que fixa a temperatura
, as condições de equilíbrio devem ser expressas por mínimos de potenciais termodinâmicos apropriados: - A energia livre de Helmholtz
é minimizada a temperatura e volume constantes. - A energia livre de Gibbs
é minimizada a temperatura e pressão constantes.
- A energia livre de Helmholtz
- Portanto a afirmativa é imprecisa e por isso falsa: não se pode afirmar genericamente “em um sistema fechado o equilíbrio ocorre quando a entropia do sistema atinge o máximo” sem especificar o tipo de isolamento/condições. Em muitos casos (sistemas que trocam calor), o equilíbrio corresponde à minimização de
ou , não necessariamente ao máximo de do próprio sistema.
Correção: “Em um sistema isolado o equilíbrio termodinâmico corresponde ao máximo de entropia. Em um sistema fechado, sob condições de temperatura e pressão constantes, o equilíbrio é alcançado quando a energia livre de Gibbs
é mínima (não necessariamente quando a entropia do sistema é máxima).”
Passo 5
Afirmativa (3): “À temperatura de
e pressão de
, a transição da água da fase líquida para a fase sólida não é um processo espontâneo, uma vez que a entropia da água decresce.”
- Entropia ao transformar líquido em sólido de fato decresce:
para fusão, então para solidificação . Mas espontaneidade depende de , não só do sinal de . - Para a fusão (derretimento) existe uma temperatura de equilíbrio
(no caso da água a ) tal que
No ponto de fusão
. Para
(isto é, abaixo do ponto de fusão) a fusão não é espontânea e a solidificação é espontânea.
- Em
( ), a solidificação é espontânea apesar de , porque a contribuição entálpica (liberação de calor, ) torna . - Portanto a afirmativa é falsa: foi confundido o sinal da variação de entropia com a condição de espontaneidade.
Correção: “À temperatura de
e
a solidificação da água é espontânea: embora a entropia do sistema diminua na solidificação, a entalpia liberada compensa essa diminuição e faz com que
.”
Passo 6
Afirmativa (4): “Uma máquina que opera entre as temperaturas de
e
absorvendo
de calor da fonte quente e realizando
de trabalho por ciclo não desobedece a segunda lei da termodinâmica.”
- Calcule a eficiência experimental da máquina:
- Calcule a eficiência de Carnot entre
e :
- A segunda lei, na forma de limites para máquinas térmicas, afirma que nenhuma máquina cíclica operando entre duas fontes pode ter eficiência maior que
. Aqui a máquina teria enquanto , portanto a máquina proposta excede o limite de Carnot e, como tal, desobedece a segunda lei. - Conclusão: a afirmativa está errada (falsa).
Correção: “A máquina descrita desobedece a segunda lei, pois sua eficiência
excede a eficiência máxima de Carnot entre
e
, que é
.”
Passo 7
Afirmativa (5): “De acordo com a
lei da termodinâmica é impossível converter
de calor em trabalho. Esta afirmativa é válida para qualquer tipo de processo.”
- A forma correta e precisa da proibição da segunda lei é: “É impossível construir uma máquina cíclica cujo único efeito seja retirar calor de um reservatório térmico e convertê‑lo integralmente em trabalho.” Essa é a formulação de Kelvin‑Planck.
- A afirmação dada é muito generalizante (“para qualquer tipo de processo”) e, portanto, incorreta. Existem processos não cíclicos em que o calor absorvido é integralmente convertido em trabalho durante esse processo específico — por exemplo, uma expansão isoterma reversível de um gás ideal: durante a expansão isoterma, a variação de energia interna
e o calor absorvido é igual ao trabalho realizado , ou seja . Isso não viola a segunda lei, porque a máquina não completa um ciclo cujo único efeito seja transformar calor de um reservatório em trabalho (para completar um ciclo haveria necessidade de descarregar calor em outro reservatório). - Portanto a afirmativa tal como está é falsa.
Correção: “A segunda lei impede a conversão integral de calor em trabalho em um processo cíclico cujo único efeito seja extrair calor de um único reservatório (enunciado de Kelvin‑Planck). A proibição não se aplica, sem ressalvas, a todo e qualquer processo não cíclico; em processos não ciclícos pode ocorrer
(por exemplo, expansão isoterma reversível de um gás ideal onde
durante o processo).”
Resposta
(1) F — Correção: A combustão de papel é termodinamicamente espontânea (
) sob condições adequadas, mas requer energia de ativação (questão cinética) para começar.
(2) F — Correção: Em um sistema isolado o equilíbrio corresponde ao máximo de entropia; em um sistema fechado o equilíbrio depende das restrições (por exemplo, a energia livre de Gibbs
é mínima a
e
constantes).
(3) F — Correção: A
solidificação da água a
e
é espontânea: apesar de
, a entalpia liberada faz
.
(4) F — Correção: Desobedece a 2ª lei: a eficiência dada é
enquanto
entre
e
; portanto é impossível.
(5) F — Correção: A 2ª lei proíbe converter
do calor em trabalho apenas no caso de um processo cíclico cujo único efeito é extrair calor de um reservatório (Kelvin‑Planck). Não é uma proibição absoluta para todo tipo de processo não‑cíclico.