Julgue as afirmativas abaixo como falsa (F) ou verdadeira (V). Caso a afirmativa seja falsa, corrija-a. ( ) A combustão de uma folha de papel não se caracteriza termodinamicamente como um processo espontâneo, por necessitar de energia para iniciar a reação.
( ) Em um sistema fechado, o equilíbrio termodinâmico é atingido quando a sua entropia tende a um valor máximo.
( ) À temperatura de -10^{\circ} \mathrm{C} e pressão de 1 atm , a transição da água da fase líquida para a fase sólida não é um processo espontâneo, uma vez que a entropia da água decresce.
( ) Uma máquina que opera entre as temperaturas de 200 e 400 K absorvendo 100 J de calor da fonte quente e realizando 60 J de trabalho por ciclo não desobedece a segunda lei da termodinâmica.
( ) De acordo a 2^{\mathrm{a}} lei da termodinâmica é impossível converter 100 % de calor em trabalho. Esta afirmativa é válida para qualquer tipo de processo.

Passo 1

O enunciado pede que eu julgue cinco afirmativas como falsa (F) ou verdadeira (V). Se alguma afirmativa for falsa, devo corrigi‑la. As afirmativas são:
(1) A combustão de uma folha de papel não se caracteriza termodinamicamente como um processo espontâneo, por necessitar de energia para iniciar a reação.
(2) Em um sistema fechado, o equilíbrio termodinâmico é atingido quando a sua entropia tende a um valor máximo.
(3) À temperatura de -10^{\circ}\mathrm{C} e pressão de 1\\ \mathrm{atm}, a transição da água da fase líquida para a fase sólida não é um processo espontâneo, uma vez que a entropia da água decresce.
(4) Uma máquina que opera entre as temperaturas de 200 e 400\\ \mathrm{K} absorvendo 100\\ \mathrm{J} de calor da fonte quente e realizando 60\\ \mathrm{J} de trabalho por ciclo não desobedece a segunda lei da termodinâmica.
(5) De acordo com a 2^{\mathrm{a}} lei da termodinâmica é impossível converter 100\% de calor em trabalho. Esta afirmativa é válida para qualquer tipo de processo.

Passo 2

Conceitos fundamentais que vou usar (aula rápida e direta, sem pular etapas):
  • Spontaneidade (em condições de temperatura e pressão constantes): uma transformação é termodinamicamente espontânea se a variação de energia livre de Gibbs satisfaz
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S < 0,
onde \Delta G é a variação da energia livre de Gibbs, \Delta H é a variação de entalpia, T é a temperatura absoluta (em K) e \Delta S é a variação de entropia. Se \Delta G<0 a reação é espontânea; se \Delta G>0 não é espontânea; se \Delta G=0 está em equilíbrio.
  • Importante distinguir termodinâmica (se algo é favorável energeticamente — espontâneo) de cinética (a velocidade, ou se há barreira). Mesmo uma reação espontânea pode precisar de energia de ativação para começar; isso não a torna termodinamicamente não espontânea.
  • Tipos de sistema:
    • Sistema isolado: não troca massa nem energia com o ambiente. Nesse caso, em equilíbrio a entropia total atinge um máximo (para energia e volume fixos).
    • Sistema fechado: não troca massa, mas pode trocar energia (calor/trabalho). Para sistemas fechados, a condição de equilíbrio depende das restrições (constantes T e P, ou T e V, etc.). Não é correto afirmar genericamente que a entropia do sistema fechada atinge máximo sem especificar as restrições.
  • Máquinas térmicas e eficiência: a eficiência de uma máquina que absorve calor Q_h da fonte quente e produz trabalho W é
\eta = \frac{W}{Q_h}.
A eficiência máxima teoricamente possível entre duas fontes térmicas na forma de um ciclo reversível é a eficiência de Carnot:
\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_c}{T_h},
onde T_h é a temperatura da fonte quente e T_c a da fria, ambas em kelvin.

Passo 3

Afirmativa (1): “A combustão de uma folha de papel não se caracteriza termodinamicamente como um processo espontâneo, por necessitar de energia para iniciar a reação.”
  • Primeiro, aplicando a distinção termodinâmica vs cinética: a necessidade de energia para iniciar a reação é uma questão cinética (energia de ativação). Termodinâmica trata do sinal de \Delta G.
  • A combustão do papel, sob condições ambiente (presença de oxigênio), tem \Delta G<0 para os reagentes passando aos produtos oxidados; portanto é termodinamicamente espontânea — isto é, a transformação é favorecida energeticamente. Mas ela requer energia de ativação (por exemplo, calor de uma chama) para que a reação inicie com velocidade apreciável.
  • Conclusão: a afirmativa é falsa.
Correção (redação correta): “A combustão de uma folha de papel é termodinamicamente espontânea ( \Delta G<0) sob condições adequadas de temperatura e oxigênio, mas a reação normalmente precisa de uma energia de ativação (um impulso térmico) para iniciar, que é uma questão cinética.”

Passo 4

Afirmativa (2): “Em um sistema fechado, o equilíbrio termodinâmico é atingido quando a sua entropia tende a um valor máximo.”
  • Preciso lembrar o que significa “sistema fechado”: massa fixa, mas pode haver troca de energia (calor, trabalho) com o entorno.
  • A regra “entropia máxima em equilíbrio” vale estritamente para sistemas isolados (energia e massa constantes): nesse caso o equilíbrio corresponde ao máximo de entropia compatível com as restrições.
  • Para um sistema fechado sujeito a trocas de calor com um reservatório que fixa a temperatura T, as condições de equilíbrio devem ser expressas por mínimos de potenciais termodinâmicos apropriados:
    • A energia livre de Helmholtz A = U - T S é minimizada a temperatura e volume constantes.
    • A energia livre de Gibbs G = H - T S é minimizada a temperatura e pressão constantes.
  • Portanto a afirmativa é imprecisa e por isso falsa: não se pode afirmar genericamente “em um sistema fechado o equilíbrio ocorre quando a entropia do sistema atinge o máximo” sem especificar o tipo de isolamento/condições. Em muitos casos (sistemas que trocam calor), o equilíbrio corresponde à minimização de G ou A, não necessariamente ao máximo de S do próprio sistema.
Correção: “Em um sistema isolado o equilíbrio termodinâmico corresponde ao máximo de entropia. Em um sistema fechado, sob condições de temperatura e pressão constantes, o equilíbrio é alcançado quando a energia livre de Gibbs G=H-TS é mínima (não necessariamente quando a entropia do sistema é máxima).”

Passo 5

Afirmativa (3): “À temperatura de -10^{\circ}\mathrm{C} e pressão de 1\\ \mathrm{atm}, a transição da água da fase líquida para a fase sólida não é um processo espontâneo, uma vez que a entropia da água decresce.”
  • Entropia ao transformar líquido em sólido de fato decresce: \Delta S_{\text{fusão}} > 0ã para fusão, então para solidificação \Delta S_{\text{solidificação}}<0çã. Mas espontaneidade depende de \Delta G=\Delta H - T\Delta S, não só do sinal de \Delta S.
  • Para a fusão (derretimento) existe uma temperatura de equilíbrio T_m (no caso da água T_m=0^{\circ}\mathrm{C}=273{,}15\\ \mathrm{K} a 1\\ \mathrm{atm}) tal que
\Delta G_{\text{fusão}} = \Delta H_{\text{fusão}} - T\Delta S_{\text{fusão}}.ããã
No ponto de fusão \Delta G_{\text{fusão}}=0ã. Para T < T_m (isto é, abaixo do ponto de fusão) a fusão não é espontânea e a solidificação é espontânea.
  • Em -10^{\circ}\mathrm{C} ( < 0^{\circ}\mathrm{C}), a solidificação é espontânea apesar de \Delta S<0, porque a contribuição entálpica (liberação de calor, \Delta H_{\text{solidificação}}<0çã) torna \Delta G_{\text{solidificação}}<0çã.
  • Portanto a afirmativa é falsa: foi confundido o sinal da variação de entropia com a condição de espontaneidade.
Correção: “À temperatura de -10^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm} a solidificação da água é espontânea: embora a entropia do sistema diminua na solidificação, a entalpia liberada compensa essa diminuição e faz com que \Delta G<0.”

Passo 6

Afirmativa (4): “Uma máquina que opera entre as temperaturas de 200 e 400\\ \mathrm{K} absorvendo 100\\ \mathrm{J} de calor da fonte quente e realizando 60\\ \mathrm{J} de trabalho por ciclo não desobedece a segunda lei da termodinâmica.”
  • Calcule a eficiência experimental da máquina:
\eta = \frac{W}{Q_h} = \frac{60\\ \mathrm{J}}{100\\ \mathrm{J}} = 0{,}6 = 60\%.
  • Calcule a eficiência de Carnot entre T_h=400\\ \mathrm{K} e T_c=200\\ \mathrm{K}:
\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_c}{T_h} = 1 - \frac{200}{400} = 1 - 0{,}5 = 0{,}5 = 50\%.
  • A segunda lei, na forma de limites para máquinas térmicas, afirma que nenhuma máquina cíclica operando entre duas fontes pode ter eficiência maior que \eta_{\text{Carnot}}. Aqui a máquina teria \eta=60\% enquanto \eta_{\text{Carnot}}=50\%, portanto a máquina proposta excede o limite de Carnot e, como tal, desobedece a segunda lei.
  • Conclusão: a afirmativa está errada (falsa).
Correção: “A máquina descrita desobedece a segunda lei, pois sua eficiência \eta=60\% excede a eficiência máxima de Carnot entre 400\\ \mathrm{K} e 200\\ \mathrm{K}, que é \eta_{\text{Carnot}}=50\%.”

Passo 7

Afirmativa (5): “De acordo com a 2^{\mathrm{a}} lei da termodinâmica é impossível converter 100\% de calor em trabalho. Esta afirmativa é válida para qualquer tipo de processo.”
  • A forma correta e precisa da proibição da segunda lei é: “É impossível construir uma máquina cíclica cujo único efeito seja retirar calor de um reservatório térmico e convertê‑lo integralmente em trabalho.” Essa é a formulação de Kelvin‑Planck.
  • A afirmação dada é muito generalizante (“para qualquer tipo de processo”) e, portanto, incorreta. Existem processos não cíclicos em que o calor absorvido é integralmente convertido em trabalho durante esse processo específico — por exemplo, uma expansão isoterma reversível de um gás ideal: durante a expansão isoterma, a variação de energia interna \Delta U=0 e o calor absorvido Q é igual ao trabalho realizado W, ou seja W=Q. Isso não viola a segunda lei, porque a máquina não completa um ciclo cujo único efeito seja transformar calor de um reservatório em trabalho (para completar um ciclo haveria necessidade de descarregar calor em outro reservatório).
  • Portanto a afirmativa tal como está é falsa.
Correção: “A segunda lei impede a conversão integral de calor em trabalho em um processo cíclico cujo único efeito seja extrair calor de um único reservatório (enunciado de Kelvin‑Planck). A proibição não se aplica, sem ressalvas, a todo e qualquer processo não cíclico; em processos não ciclícos pode ocorrer W=Q (por exemplo, expansão isoterma reversível de um gás ideal onde Q=W durante o processo).”

Resposta

(1) F — Correção: A combustão de papel é termodinamicamente espontânea ( \Delta G<0) sob condições adequadas, mas requer energia de ativação (questão cinética) para começar.
(2) F — Correção: Em um sistema isolado o equilíbrio corresponde ao máximo de entropia; em um sistema fechado o equilíbrio depende das restrições (por exemplo, a energia livre de Gibbs G=H-TS é mínima a T e P constantes).
(3) F — Correção: A \,solidificação da água a -10^{\circ}\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm} é espontânea: apesar de \Delta S<0, a entalpia liberada faz \Delta G<0.
(4) F — Correção: Desobedece a 2ª lei: a eficiência dada é \eta=60\% enquanto \eta_{\text{Carnot}}=50\% entre 400\\ \mathrm{K} e 200\\ \mathrm{K}; portanto é impossível.
(5) F — Correção: A 2ª lei proíbe converter 100\% do calor em trabalho apenas no caso de um processo cíclico cujo único efeito é extrair calor de um reservatório (Kelvin‑Planck). Não é uma proibição absoluta para todo tipo de processo não‑cíclico.

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