Considerando a vaporização de 2,0 \mathrm{~mol} de água \left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g})\right), cujo \Delta H_{\text {vap }}=40,66 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}, responda:
(a) Qual é o valor do \Delta U_{\text {vap }} considerando que o processo é realizado a uma temperatura de 373 K ? Considere que o vapor formado apresente um comportamento ideal. Resposta: \boldsymbol{\Delta} \boldsymbol{U}_{\text {vap }}=\mathbf{7 5 , 1 2 ~} \boldsymbol{k J}
(b) Apesar de a temperatura permanecer constante durante o processo, precisamos fornecer calor para que ele ocorra. Qual a finalidade deste calor para o processo?
(c) Em qual situação precisamos ceder uma maior quantidade de calor para o sistema para realização deste processo, a pressão ou a volume constante? Justifique.

Passo 1

O enunciado pede três coisas:
(a) Calcular o valor de \Delta U_{\text{vap}} para a vaporização de \,2,0\\ \mathrm{mol} de água na reação \mathrm{H_2O(l)}\rightarrow\mathrm{H_2O(g)} à temperatura de \,373\\ \mathrm{K}, sabendo que \Delta H_{\text{vap}}=40,66\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e que o vapor se comporta como gás ideal.
(b) Explicar por que, mesmo mantendo a temperatura constante, é necessário fornecer calor para que a vaporização ocorra — qual a finalidade desse calor?
(c) Indicar em qual situação é preciso fornecer maior quantidade de calor para o sistema: pressão constante ou volume constante? Justificar.
Informações dadas e assumidas:
\,n=2,0\\ \mathrm{mol}.
\Delta H_{\text{vap}}=40,66\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
T=373\\ \mathrm{K}.
Vapor ideal (usar PV=nRT).

Passo 2

Relação entre \Delta H e \Delta U. Vou deduzir a fórmula que usamos na prática: comece pela definição de entalpia
H = U + PV.
Fazendo variação,
\Delta H = \Delta U + \Delta(PV).
Para um sistema onde a parte gasosa obedece à equação dos gases ideais PV=nRT, e se a temperatura é constante (aqui T é constante),
\Delta(PV)=\Delta(nRT)=\Delta n\;R T,
onde:
  • \Delta n é a variação do número de mols de gás (produtos menos reagentes),
  • R é a constante dos gases, \;R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
  • T é a temperatura em Kelvin.
    Portanto chegamos à relação útil
\Delta H = \Delta U + \Delta n\;R T.
Rearranjando para \Delta U,
\Delta U = \Delta H - \Delta n\;R T.
Aqui eu explico o que cada termo representa: \Delta H é o calor trocado à pressão constante; \Delta U é a variação da energia interna; o termo \Delta n\;R T corresponde à energia associada à mudança de PV (ou seja, ao trabalho de expansão P\Delta V quando a temperatura é constante e o gás é ideal).

Passo 3

Aplicando à vaporização de uma mol de água. Primeiro calcule \Delta n. Para a reação \mathrm{H_2O(l)}\rightarrow\mathrm{H_2O(g)} temos
\Delta n = n_{\text{gás, produtos}} - n_{\text{gás, reagentes}} = 1 - 0 = 1\\ \mathrm{mol}.áá
Agora calcule R T em \mathrm{kJ\,mol^{-1}} para trabalhar nas mesmas unidades de \Delta H. Usando \;R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}=\;0,008314\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}K^{-1}}:
R T = 0,008314\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}K^{-1}}\times 373\\ \mathrm{K}.
Faço a multiplicação passo a passo:
R T = 0,008314\times 373 = 3,101122\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 4

Calcule \Delta U por mol usando a fórmula \Delta U = \Delta H - \Delta n\,R T. Substituindo:
\Delta U_{\text{por mol}} = 40,66\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} - 3,101122\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} = 37,558878\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Arredondando com quatro algarismos significativos (consistentes com os dados), temos
\Delta U_{\text{por mol}} \approx 37,559\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 5

Agora passo para os \,2,0\\ \mathrm{mol} dados no enunciado: multiplico por 2,0.
\Delta U_{\text{total}} = 2,0\\ \mathrm{mol}\times 37,558878\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} = 75,117756\\ \mathrm{kJ}.
Arredondando de forma consistente, obtemos
\Delta U_{\text{vap}} \approx 75,12\\ \mathrm{kJ},
que é o valor pedido no item (a). (Tomamos cuidado com unidades e com o fato de que \Delta n=1 aqui.)

Passo 6

Resposta à parte (b) — ensinando a física por trás: usar a 1ª lei da termodinâmica.
A 1ª lei diz que
\Delta U = Q - W,
onde:
  • \Delta U é a variação da energia interna do sistema,
  • Q é o calor fornecido ao sistema (positivo se entra no sistema),
  • W é o trabalho realizado pelo sistema (positivo quando o sistema faz trabalho sobre a vizinhança).
Na vaporização à temperatura constante precisamos fornecer calor porque esse calor tem duas finalidades principais:
  1. Fornecer a energia necessária para vencer as forças intermoleculares do líquido (quebrar ligações e aumentar a energia potencial das moléculas) — isso aumenta a energia interna do sistema mesmo sem aumentar a energia cinética média (a temperatura fica constante).
  2. Permitir que o sistema realize trabalho de expansão contra a pressão externa (o vapor ocupa muito mais volume que o líquido). Esse trabalho é W=P_{\text{ext}}\Delta V, e na hipótese de gás ideal e T constante vale numericamente \Delta n\,R T.
Portanto o calor fornecido é usado para aumentar a energia interna (quebra de interações) e para fornecer a energia do trabalho de expansão.

Passo 7

Resposta à parte (c) — comparar calor requerido a pressão constante e a volume constante. Explico primeiro as identidades úteis:
  • Em um processo a pressão constante o calor trocado é igual à variação de entalpia:
Q_p = \Delta H.
  • Em um processo a volume constante o calor trocado é igual à variação da energia interna:
Q_v = \Delta U.
Como vimos em passos anteriores para vaporização a \Delta H = \Delta U + \Delta n\,R T e aqui \Delta n\,R T>0, então
\Delta H > \Delta U.
Logo:
  • A pressão constante exige Q_p=\Delta H, que é maior;
  • O volume constante exige Q_v=\Delta U, que é menor pois não há trabalho de expansão a fornecer.
Conclusão: precisa-se ceder mais calor ao sistema para realizar o processo a pressão constante do que a volume constante. Numericamente, a diferença por mol é exatamente \Delta n\,R T (no nosso caso \approx 3,101\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), e para 2,0\\ \mathrm{mol} a diferença é 2,0\times 3,101\approx 6,202\\ \mathrm{kJ}.

Resposta

(a) \Delta U_{\text{vap}}=75,12\\ \mathrm{kJ}
(b) O calor fornecido é usado para vencer as forças intermoleculares do líquido (aumentar a energia interna em forma de energia potencial) e para permitir o trabalho de expansão do sistema contra a pressão externa; em outras palavras, fornece a energia para a mudança de fase (calor latente) e para o P\Delta V realizado.
(c) É preciso ceder mais calor a pressão constante, porque Q_p=\Delta H inclui tanto a variação da energia interna quanto o trabalho de expansão ( \Delta H=\Delta U+\Delta n\,R T), enquanto a condição de volume constante não exige trabalho de expansão e portanto pede Q_v=\Delta U<\Delta H.

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