Em um laboratório de química analítica, deseja-se separar seletivamente os cátions Z n^2+ e C u^2+ de uma solução aquosa utilizando precipitação com íons sulfeto ( S^2- ). Sabe-se que a solubilidade dos sulfetos desses metais depende fortemente do p H da solução, conforme as seguintes constantes do produto de solubilidade (Kps):
  • ZnS: Kps=3,0 times 10^-23
  • CuS: Kps=6,3 times 10^-36
O ín sulfeto provém da dissociação do H2 S, que apresenta as seguintes constantes de dissociação:
  • Ka1(H2 S H^++HS^-)=9,1 times 10^-8
  • Ka2(H S^- H^++S^2 -)=1,3 times 10^-13
    A) Determine o pH máximo para que C u S comece a precipitar.
    B) Determine o pH mínimo para que Z n S precipite sem precipitação simultânea de CuS.
    C) Explique, com base nas equações de equilíbrio, como opH influencia a precipitação seletiva desses íons.

Passo 1

O enunciado pede que a gente encontre o pH em que começa a precipitar o sulfeto de cobre (S
Conteúdo: equilíbrio ácido-base de S e condição de precipitação .)

Passo 2

Escrevemos a fração de sulfeto livre S^2- em função do pH. Seja CT a concentração total de H2S adicionada (assumimos CT praticamente constante e grande frente a [M^2+]). Então
[S^2-] =Ka1,Ka2[H^+]^2 + Ka1[H^+] + Ka1Ka2;CT
Em particular, para valores de pH em que [H^+]^2gg Ka1[H^+] e [H^+]^2gg Ka1Ka2, o termo dominante do denominador é [H^+]^2, e
[S^2-]approxKa1Ka2[H^+]^2;CT

Passo 3

Precipitação de CuS começa quando
[Cu^2+],[S^2-] ;=;Krm sp(CuS)
Isolando [S^2-] e igualando à expressão de S^2- do H2S:
[S^2-] ;=;Krm sp(CuS)[Cu^2+] ;approx;Ka1Ka2[H^+]^2;CT
Logo
[H^+]^2 ;=;Ka1Ka2,CT,[Cu^2+]Krm sp(CuS)
Tomando -log em ambos os lados e lembrando pX=-log X, obtemos
2,pH = pKrm sp(CuS) ;-;pKa1;-;pKa2 ;-;log CT;-;pCu,
portanto
boxed pHmax(início de CuS) =12l[pKrm sp(CuS) -pKa1-pKa2-log CT-pCur] í

Passo 4

De modo análogo, ZnS começa a precipitar quando
[Zn^2+],[S^2-] = Krm sp(ZnS),
o que leva a
[H^+]^2 = Ka1Ka2,CT,[Zn^2+]Krm sp(ZnS) Longrightarrow pHmin(início de ZnS) =12l[pKrm sp(ZnS) -pKa1-pKa2-log CT-pZnr] í

Passo 5

Interpretação qualitativa:
— Em pH muito baixo ([ ] grande), quase todo o enxofre está como S ou H , e [] é ínfima nenhum sulfeto precipita.
— Ao subir o pH, [] cresce (~ /[ ] ) e primeiro chega ao ponto em que
, precipitando CuS.
— Continuando a alcalinizar, [] aumenta ainda mais até que
, precipitando ZnS.
Como é muito menor, CuS exige menos para precipitar e “cai” primeiro. Ajustando o pH entre os valores do passo e do passo , separa-se C de Z seletivamente.

Resposta

A)
pHmax(início de CuS) =12l[pKrm sp(CuS) -pKa1-pKa2-log CT-pCur] í
B)
pHmin(início de ZnS) =12l[pKrm sp(ZnS) -pKa1-pKa2-log CT-pZnr] í
C) O pH determina a fração de S^2- disponível pelo deslocamento dos equilíbrios
H2S<=ftharpoonsHS^-+H^+ e
HS^-<=ftharpoonsS^2-+H^+. Em pH mais alto há muito mais S^2-, e um íon cujo Krm sp seja menor (CuS) precipita primeiro, permitindo que no intervalo de pH entre os dois valores só caia CuS, depois ZnS.

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