é um agente oxidante forte que oxida a água, mas
é estável em solução aquosa. Explique esta observação comparando a diferença para cada par de complexos oxidados e reduzidos.
Exercícios Atkins : 19,4; 19,5; 19,7; 19,9; 19,19
Exercícios Atkins : 19,4; 19,5; 19,7; 19,9; 19,19
Passo 1
Vou deixar claro o que a questão pede e o que foi dado.
- Observação a explicar:
é um agente oxidante forte (oxida água) enquanto é estável em solução aquosa (não oxida a água). - O que precisamos comparar: para cada par oxidado/reduzido (isto é,
e ) devemos explicar por que a redução é termodinamicamente favorecida num caso e desfavorecida no outro — isto é, comparar a diferença de energia entre a espécie oxidada e a reduzida para cada metal complexo.
Informações relevantes que vamos usar (implícitas no enunciado):
- Ligantes:
é um campo relativamente fraco; é um campo moderado (mais forte que ). - Estados eletrônicos típicos:
é , é ; é , é . - A energia livre de redução (portanto o potencial redox) depende da diferença de energia total entre oxidado e reduzido; essa diferença recebe contribuições eletrônicas (energia do campo cristalino/LFSE), energia de emparelhamento, energia de solvatação / hidratação e efeitos estéricos/ cinéticos.
Passo 2
Escrever as semi‑reações relevantes (meias‑reações) que descrevem as reduções:
A facilidade com que cada equação ocorre (potencial de redução) depende da diferença de energia entre os dois lados da seta.
Passo 3
Conceitos físicos que vamos usar (explicados de forma didática):
-
Potencial de redução
está relacionado com a variação de energia livre da redução por . Quanto mais negativa a energia do estado reduzido em relação ao oxidado, mais positivo e mais fácil é a redução. -
Contribuições importantes para a energia eletrônica de complexos de metais de transição:
- Energia de campo cristalino / estabilização do campo ligante (LFSE, ligand field stabilization energy). Em octaedro, elétrons ocupam orbitais
(baixos) e (altos). A LFSE aproximada é: onde é a separação – , e são os números de elétrons nesses conjuntos. Mais LFSE (valor mais negativo) significa maior estabilização eletrônica pelo campo do ligante. - Energia de emparelhamento (pairing energy)
: cada par adicional de elétrons custa energia . Estados com muitos pares são penalizados por . - Energia de solvatação/hidratação: íons mais carregados e menores são fortemente estabilizados pela interação com água; isso afeta a estabilidade relativa de estados com diferentes cargas/raios.
- Outros fatores: força do ligante (que altera
), efeitos cinéticos (inércia de troca de ligantes), etc.
- Energia de campo cristalino / estabilização do campo ligante (LFSE, ligand field stabilization energy). Em octaedro, elétrons ocupam orbitais
Vou aplicar esses conceitos quantificando, de forma qualitativa e sem pular etapas, como cada termo favorece ou desfavorece a redução em cada caso.
Passo 4
Contagem de elétrons e hipótese de spin (explico por que cada hipótese é razoável):
-
: configuração . - Em um campo octaédrico de ligantes neutros,
tende a dar um low‑spin porque a carga aumenta (orbital mais estabilizado); mesmo com ligante relativamente fraco como , a alta carga favorece emparelhamento no estado . Assim, assumimos como low‑spin ( ).
- Em um campo octaédrico de ligantes neutros,
-
: configuração . -
tem carga menor e normalmente em água é high‑spin ( ). Portanto a redução usualmente envolve mudança de low‑spin high‑spin.
-
-
: configuração . -
em octaedro sempre coloca 3 elétrons em ( ), sem emparelhamento adicional — é uma configuração muito estável em LFSE.
-
-
: configuração . - Em água,
costuma ser high‑spin ( ). Não há emparelhamento extra comparado ao além do número já presente.
- Em água,
Essas hipóteses de spin são as que melhor descrevem o comportamento químico experimental e são suficientes para explicar porque um complexo reduz a água e o outro não.
Passo 5
Calcular a LFSE (em unidades de
) para cada estado (mostro as contas):
-
Para
( , low‑spin: ): (todos os seis elétrons estão em, grande estabilização). -
Para
( , high‑spin: ): -
Para
( : ): -
Para
( , high‑spin: ):
Observação: “mais negativo” significa mais estabilizado pelo campo ligante. Note que, ao reduzir cada metal, a LFSE torna‑se menos negativa (há perda de estabilização eletrônica) nos dois casos.
Passo 6
Contar pares de elétrons (energia de emparelhamento) e calcular a variação ao reduzir:
- Número de pares (pares adicionais que custam energia
, contando pares no mesmo orbital): -
( , low‑spin ): tem pares (cada orbital com 2 elétrons) → emparelhamento total . -
( , high‑spin ): tem pares (dois pares em ) → emparelhamento total . -
Variação ao reduzir
: . Ou seja, a redução reduz a energia de emparelhamento em (favorece a redução). -
( , ): pares . -
( , high‑spin ): pares . -
Variação ao reduzir
: . Ou seja, não há ganho de energia de emparelhamento favorecendo a redução.
-
Explicação prática: no caso do cobalto, a espécie oxidada
está fortemente emparelhada (custa energia), e ao reduzir para
perde‑se um par — essa “economia” de energia ajuda muito a tornar a redução favorável. Em cromo, não há tal economia.
Passo 7
Juntar LFSE + emparelhamento e ver a tendência térmodinâmica qualitativa:
-
Para cobalto:
- Mudança de LFSE na redução =
.
(a redução perdede estabilização do campo; isto é desfavorável). - Mudança de emparelhamento =
(favorável). - Resultado líquido (eletrônico):
.
Sefor maior (ou comparável) a , o termo de emparelhamento vence e a redução fica termodinamicamente favorável — isto aumenta o potencial de redução (espécie oxidante forte). Para Co em água os valores relativos de e (considerando a alta carga ) resultam em uma situação onde a economia de emparelhamento torna a redução razoavelmente fácil: tem potencial de redução alto e por isso oxida a água.
- Mudança de LFSE na redução =
-
Para cromo:
- Mudança de LFSE na redução =
.
(a redução perdede estabilização; isto é desfavorável). - Mudança de emparelhamento =
(nenhuma poupança de emparelhamento). - Resultado líquido:
(desfavorável).
Portanto, eletronicamente, a reduçãoé desfavorecida — o oxidado é relativamente estabilizado por LFSE e não há ganho de emparelhamento ao reduzir, logo seu potencial de redução é baixo (ou até negativo), e não tende a oxidar água.
- Mudança de LFSE na redução =
Passo 8
Outros fatores que reforçam essa análise (valores qualitativos, não numéricos):
- Solvatação/hidratação:
é pequeno e muito carregado; ele é fortemente estabilizado por solvatação em água (grande energia de hidratação), o que torna ainda mais difícil reduzir para . Para o cobalto, embora também seja bem solvatado, a mudança de raio e coordenação ao reduzir favorece a forma reduzida em termos de energia total quando combinado com a poupança de emparelhamento. - Força do ligante:
aumenta relativo a . No caso do , um maior estabiliza ainda mais a configuração (oxidado), tornando a redução ainda menos favorável. - Cinética/inércia:
é conhecido por ser cineticamente inerte à substituição de ligantes; isso também limita caminhos redutores. Mesmo que a termodinâmica fosse marginal, a cinética pode impedir a redução em condições aquosas correntes.
Passo 9
Interpretação final em linguagem direta e amigável:
- No caso do cobalto, a redução
traz uma vantagem importante: a espécie oxidada tem um emparelhamento extra (custa energia) que é parcialmente “pago de volta” quando se forma . Esse ganho de energia de emparelhamento supera (ou compensa) a perda de LFSE, resultando numa redução termodinamicamente favorável — por isso é um forte agente oxidante e pode oxidar água. - No caso do cromo, a redução
não traz ganho de emparelhamento (ambos têm pares semelhantes) e, além disso, há perda de LFSE e forte estabilização por solvatação do . Assim, reduzir é termodinamicamente desfavorável, e permanece estável em solução aquosa.
Resposta
A diferença chave é eletrônica:
é
low‑spin com um par a mais do que
(
high‑spin), logo a redução poupa energia de emparelhamento (termo
) que compensa a perda de LFSE; por isso
tem potencial de redução alto e oxida água. Em contraste,
é
(forte LFSE em
) e a redução para
(
) perde LFSE sem ganho de emparelhamento, sendo termodinamicamente desfavorável; além disso
é fortemente solvatado e estabilizado, e com ligantes
essa estabilização do oxidado aumenta — por isso
é estável em solução aquosa.