\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} é um agente oxidante forte que oxida a água, mas \left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} é estável em solução aquosa. Explique esta observação comparando a diferença para cada par de complexos oxidados e reduzidos.
Exercícios Atkins : 19,4; 19,5; 19,7; 19,9; 19,19

Passo 1

Vou deixar claro o que a questão pede e o que foi dado.
  • Observação a explicar: \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} é um agente oxidante forte (oxida água) enquanto \left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} é estável em solução aquosa (não oxida a água).
  • O que precisamos comparar: para cada par oxidado/reduzido (isto é, \mathrm{Co}^{3+}/\mathrm{Co}^{2+} e \mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}^{2+}) devemos explicar por que a redução é termodinamicamente favorecida num caso e desfavorecida no outro — isto é, comparar a diferença de energia entre a espécie oxidada e a reduzida para cada metal complexo.
Informações relevantes que vamos usar (implícitas no enunciado):
  • Ligantes: \mathrm{H_2O} é um campo relativamente fraco; \mathrm{NH_3} é um campo moderado (mais forte que \mathrm{H_2O}).
  • Estados eletrônicos típicos: \mathrm{Co}^{3+} é d^6, \mathrm{Co}^{2+} é d^7; \mathrm{Cr}^{3+} é d^3, \mathrm{Cr}^{2+} é d^4.
  • A energia livre de redução (portanto o potencial redox) depende da diferença de energia total entre oxidado e reduzido; essa diferença recebe contribuições eletrônicas (energia do campo cristalino/LFSE), energia de emparelhamento, energia de solvatação / hidratação e efeitos estéricos/ cinéticos.

Passo 2

Escrever as semi‑reações relevantes (meias‑reações) que descrevem as reduções:
\left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+} + e^- \longrightarrow \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{2+}
\left[\mathrm{Cr}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+} + e^- \longrightarrow \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{2+}
A facilidade com que cada equação ocorre (potencial de redução) depende da diferença de energia entre os dois lados da seta.

Passo 3

Conceitos físicos que vamos usar (explicados de forma didática):
  • Potencial de redução \,E^\circ está relacionado com a variação de energia livre da redução por \Delta G^\circ = -nF E^\circ. Quanto mais negativa a energia do estado reduzido em relação ao oxidado, mais positivo E^\circ e mais fácil é a redução.
  • Contribuições importantes para a energia eletrônica de complexos de metais de transição:
    1. Energia de campo cristalino / estabilização do campo ligante (LFSE, ligand field stabilization energy). Em octaedro, elétrons ocupam orbitais t_{2g} (baixos) e e_g (altos). A LFSE aproximada é: \text{LFSE} = \left(-0,4\right)n_{t_{2g}}\Delta_o + \left(+0,6\right)n_{e_g}\Delta_o,onde \Delta_o é a separação t_{2g} e_g, n_{t_{2g}} e n_{e_g} são os números de elétrons nesses conjuntos. Mais LFSE (valor mais negativo) significa maior estabilização eletrônica pelo campo do ligante.
    2. Energia de emparelhamento (pairing energy) P: cada par adicional de elétrons custa energia P. Estados com muitos pares são penalizados por P.
    3. Energia de solvatação/hidratação: íons mais carregados e menores são fortemente estabilizados pela interação com água; isso afeta a estabilidade relativa de estados com diferentes cargas/raios.
    4. Outros fatores: força do ligante (que altera \Delta_o), efeitos cinéticos (inércia de troca de ligantes), etc.
Vou aplicar esses conceitos quantificando, de forma qualitativa e sem pular etapas, como cada termo favorece ou desfavorece a redução em cada caso.

Passo 4

Contagem de elétrons e hipótese de spin (explico por que cada hipótese é razoável):
  • \mathrm{Co}^{3+}: configuração d^6.
    • Em um campo octaédrico de ligantes neutros, \mathrm{Co}^{3+} tende a dar um low‑spin porque a carga +3 aumenta \Delta_o (orbital t_{2g} mais estabilizado); mesmo com ligante relativamente fraco como \mathrm{H_2O}, a alta carga favorece emparelhamento no estado \mathrm{Co}^{3+}. Assim, assumimos \mathrm{Co}^{3+} como d^6 low‑spin ( t_{2g}^6).
  • \mathrm{Co}^{2+}: configuração d^7.
    • \mathrm{Co}^{2+} tem carga menor e normalmente em água é high‑spin ( t_{2g}^5 e_g^2). Portanto a redução \mathrm{Co}^{3+}\to\mathrm{Co}^{2+} usualmente envolve mudança de low‑spin \to high‑spin.
  • \mathrm{Cr}^{3+}: configuração d^3.
    • d^3 em octaedro sempre coloca 3 elétrons em t_{2g} ( t_{2g}^3), sem emparelhamento adicional — é uma configuração muito estável em LFSE.
  • \mathrm{Cr}^{2+}: configuração d^4.
    • Em água, \mathrm{Cr}^{2+} costuma ser high‑spin d^4 ( t_{2g}^3 e_g^1). Não há emparelhamento extra comparado ao \mathrm{Cr}^{3+} além do número já presente.
Essas hipóteses de spin são as que melhor descrevem o comportamento químico experimental e são suficientes para explicar porque um complexo reduz a água e o outro não.

Passo 5

Calcular a LFSE (em unidades de \Delta_o) para cada estado (mostro as contas):
  • Para \mathrm{Co}^{3+} ( d^6, low‑spin: t_{2g}^6):
    \text{LFSE}(\mathrm{Co}^{3+}) = (-0,4)\times 6\,\Delta_o = -2,4\,\Delta_o.
    (todos os seis elétrons estão em t_{2g}, grande estabilização).
  • Para \mathrm{Co}^{2+} ( d^7, high‑spin: t_{2g}^5 e_g^2):
    \text{LFSE}(\mathrm{Co}^{2+}) = (-0,4)\times 5\,\Delta_o + (+0,6)\times 2\,\Delta_o = -2,0\,\Delta_o + 1,2\,\Delta_o = -0,8\,\Delta_o.
  • Para \mathrm{Cr}^{3+} ( d^3: t_{2g}^3):
    \text{LFSE}(\mathrm{Cr}^{3+}) = (-0,4)\times 3\,\Delta_o = -1,2\,\Delta_o.
  • Para \mathrm{Cr}^{2+} ( d^4, high‑spin: t_{2g}^3 e_g^1):
    \text{LFSE}(\mathrm{Cr}^{2+}) = (-0,4)\times 3\,\Delta_o + (+0,6)\times 1\,\Delta_o = -1,2\,\Delta_o + 0,6\,\Delta_o = -0,6\,\Delta_o.
Observação: “mais negativo” significa mais estabilizado pelo campo ligante. Note que, ao reduzir cada metal, a LFSE torna‑se menos negativa (há perda de estabilização eletrônica) nos dois casos.

Passo 6

Contar pares de elétrons (energia de emparelhamento) e calcular a variação ao reduzir:
  • Número de pares (pares adicionais que custam energia P, contando pares no mesmo orbital):
    • \mathrm{Co}^{3+} ( d^6, low‑spin t_{2g}^6): tem 3 pares (cada orbital t_{2g} com 2 elétrons) → emparelhamento total =3P.
    • \mathrm{Co}^{2+} ( d^7, high‑spin t_{2g}^5 e_g^2): tem 2 pares (dois pares em t_{2g}) → emparelhamento total =2P.
    • Variação ao reduzir \mathrm{Co}^{3+}\to\mathrm{Co}^{2+}: \Delta P = (2P) - (3P) = -P. Ou seja, a redução reduz a energia de emparelhamento em P (favorece a redução).
    • \mathrm{Cr}^{3+} ( d^3, t_{2g}^3): pares =0.
    • \mathrm{Cr}^{2+} ( d^4, high‑spin t_{2g}^3 e_g^1): pares =0.
    • Variação ao reduzir \mathrm{Cr}^{3+}\to\mathrm{Cr}^{2+}: \Delta P = 0 - 0 = 0. Ou seja, não há ganho de energia de emparelhamento favorecendo a redução.
Explicação prática: no caso do cobalto, a espécie oxidada \mathrm{Co}^{3+} está fortemente emparelhada (custa energia), e ao reduzir para \mathrm{Co}^{2+} perde‑se um par — essa “economia” de energia ajuda muito a tornar a redução favorável. Em cromo, não há tal economia.

Passo 7

Juntar LFSE + emparelhamento e ver a tendência térmodinâmica qualitativa:
  • Para cobalto:
    • Mudança de LFSE na redução = \text{LFSE}(\mathrm{Co}^{2+}) - \text{LFSE}(\mathrm{Co}^{3+}) = (-0,8\Delta_o) - (-2,4\Delta_o) = +1,6\Delta_o.
      (a redução perde 1,6\Delta_o de estabilização do campo; isto é desfavorável).
    • Mudança de emparelhamento = -P (favorável).
    • Resultado líquido (eletrônico): \Delta E_{\text{elec}} \approx +1,6\Delta_o - P.
      Se P for maior (ou comparável) a 1,6\Delta_o, o termo de emparelhamento vence e a redução fica termodinamicamente favorável — isto aumenta o potencial de redução (espécie oxidante forte). Para Co em água os valores relativos de P e \Delta_o (considerando a alta carga +3) resultam em uma situação onde a economia de emparelhamento torna a redução razoavelmente fácil: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+} tem potencial de redução alto e por isso oxida a água.
  • Para cromo:
    • Mudança de LFSE na redução = \text{LFSE}(\mathrm{Cr}^{2+}) - \text{LFSE}(\mathrm{Cr}^{3+}) = (-0,6\Delta_o) - (-1,2\Delta_o) = +0,6\Delta_o.
      (a redução perde 0,6\Delta_o de estabilização; isto é desfavorável).
    • Mudança de emparelhamento = 0 (nenhuma poupança de emparelhamento).
    • Resultado líquido: \Delta E_{\text{elec}} \approx +0,6\Delta_o (desfavorável).
      Portanto, eletronicamente, a redução \mathrm{Cr}^{3+}\to\mathrm{Cr}^{2+} é desfavorecida — o oxidado \mathrm{Cr}^{3+} é relativamente estabilizado por LFSE e não há ganho de emparelhamento ao reduzir, logo seu potencial de redução é baixo (ou até negativo), e \mathrm{Cr}^{3+} não tende a oxidar água.

Passo 8

Outros fatores que reforçam essa análise (valores qualitativos, não numéricos):
  • Solvatação/hidratação: \mathrm{Cr}^{3+} é pequeno e muito carregado; ele é fortemente estabilizado por solvatação em água (grande energia de hidratação), o que torna ainda mais difícil reduzir para \mathrm{Cr}^{2+}. Para o cobalto, embora \mathrm{Co}^{3+} também seja bem solvatado, a mudança de raio e coordenação ao reduzir favorece a forma reduzida em termos de energia total quando combinado com a poupança de emparelhamento.
  • Força do ligante: \mathrm{NH_3} aumenta \Delta_o relativo a \mathrm{H_2O}. No caso do \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+}, um \Delta_o maior estabiliza ainda mais a configuração t_{2g}^3 (oxidado), tornando a redução ainda menos favorável.
  • Cinética/inércia: \mathrm{Cr}^{3+} é conhecido por ser cineticamente inerte à substituição de ligantes; isso também limita caminhos redutores. Mesmo que a termodinâmica fosse marginal, a cinética pode impedir a redução em condições aquosas correntes.

Passo 9

Interpretação final em linguagem direta e amigável:
  • No caso do cobalto, a redução \mathrm{Co}^{3+}\to\mathrm{Co}^{2+} traz uma vantagem importante: a espécie oxidada \mathrm{Co}^{3+} tem um emparelhamento extra (custa energia) que é parcialmente “pago de volta” quando se forma \mathrm{Co}^{2+}. Esse ganho de energia de emparelhamento supera (ou compensa) a perda de LFSE, resultando numa redução termodinamicamente favorável — por isso \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+} é um forte agente oxidante e pode oxidar água.
  • No caso do cromo, a redução \mathrm{Cr}^{3+}\to\mathrm{Cr}^{2+} não traz ganho de emparelhamento (ambos têm pares semelhantes) e, além disso, há perda de LFSE e forte estabilização por solvatação do \mathrm{Cr}^{3+}. Assim, reduzir \mathrm{Cr}^{3+} é termodinamicamente desfavorável, e \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+} permanece estável em solução aquosa.

Resposta

A diferença chave é eletrônica: \mathrm{Co}^{3+} é d^6 low‑spin com um par a mais do que \mathrm{Co}^{2+} ( d^7 high‑spin), logo a redução poupa energia de emparelhamento (termo -P) que compensa a perda de LFSE; por isso \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{3+} tem potencial de redução alto e oxida água. Em contraste, \mathrm{Cr}^{3+} é d^3 (forte LFSE em t_{2g}^3) e a redução para \mathrm{Cr}^{2+} ( d^4) perde LFSE sem ganho de emparelhamento, sendo termodinamicamente desfavorável; além disso \mathrm{Cr}^{3+} é fortemente solvatado e estabilizado, e com ligantes \mathrm{NH_3} essa estabilização do oxidado aumenta — por isso \left[\mathrm{Cr}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+} é estável em solução aquosa.

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