A lei de velocidade da reação: H^++HNO2+C6 H5 NH2 C6 H5 N2 ^++2 H2 O, catalisada por Br^-, é dada por: v=k[H^+][HNO2][Br^-]. Mostre que a lei de velocidade é consistente com o mecanismo:
Obtenha a expressão da lei de velocidade para a reação a partir da consideração de que a velocidade da reação é dada, aproximadamente, pela etapa lenta (não havendo caminho alternativo).

Passo 1

Beleza, o exercício é sobre cinética química: temos a reação
H^+ + HNO2 + C6H5NH2 ;longrightarrow; C6H5N2^+ + 2,H2O,
catalisada por Br⁻, e que experimentalmente obedece à lei de velocidade
v = k,[H^+],[HNO2],[Br^-]
Queremos mostrar que essa lei bate certinho com o mecanismo dado, supondo que a etapa lenta seja a segunda:
  1. equilíbrio rápido
  2. etapa lenta
  3. etapa rápida
    Para isso vamos:
    a) escrever a taxa da etapa lenta;
    b) usar o equilíbrio da etapa 1 para eliminar o intermediário;
    c) comparar com a lei experimental.

Passo 2

Escrevendo a velocidade da etapa lenta (régua: velocidade ≃ constante × produtos das concentrações dos reagentes dessa etapa):
$$etapa lenta:\quad
\mathrm{H}{2}\mathrm{NO}{2}^{+} + \mathrm{Br}^{-} ;\xrightarrow{k_{2}}; \mathrm{ONBr} + \mathrm{H}{2}\mathrm{O}, etapa <=nta: H2NO2^+ + Br^- ;xrightarrowk2; ONBr + H2O,ãv = k{2},[\mathrm{H}{2}\mathrm{NO}{2}{+}],[\mathrm{Br}{-}].$$
Mas a espécie v = k2,[H2NO2^+],[Br^-] vem do equilíbrio rápido da etapa 1:
H2NO2^+
com constante de equilíbrio
$$K = \frac{[\mathrm{H}{2}\mathrm{NO}{2}{+}]}{[\mathrm{H}{+}],[\mathrm{HNO}_{2}]}
\quad\Longrightarrow\quad
[\mathrm{H}{2}\mathrm{NO}{2}^{+}] = K,[\mathrm{H}^{+}],[\mathrm{HNO}_{2}].$$

Passo 3

Substituindo [H2NO2^+] na velocidade da etapa lenta:
$$v = k_{2},\bigl(K,[\mathrm{H}{+}],[\mathrm{HNO}_{2}]\bigr),[\mathrm{Br}{-}]
= \bigl(k_{2},K\bigr),[\mathrm{H}{+}],[\mathrm{HNO}_{2}],[\mathrm{Br}{-}].$$
Como v = k2,l(K,[H^+],[HNO2]r),[Br^-] = l(k2,Kr),[H^+],[HNO2],[Br^-] é só uma nova constante, temos exatamente a forma experimental.

Resposta

boxedv = k,[H^+],[HNO2],[Br^-]
que coincide com a lei de velocidade dada.

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