O limoneno, um monoterpeno que ocorre em cascas de limão e laranja, tem a seguinte estrutura:
Dê o produto principal de cada uma das seguintes reações do limoneno com os reagentes indicados:
i)
;ii)
i)
Passo 1
O limoneno é um monoterpeno que apresenta duas duplas: uma exocíclica (metileno) e outra interna no ciclo. A reação com
corresponde a uma di-hidroxilação sin de uma das duplas, gerando um diol vicinal. Já o reagente
é um nucleófilo fraco e não ataca alcenos não ativados, logo não há transformação do limoneno sob essas condições.
Passo 2
Em condições de di-hidroxilação com
(ósmio tetroxídeo) e
(peróxido), forma-se um complexo cicloadutado entre o ósmio e a dupla insaturada, seguido de hidrólise que regenera o ósmio e libera um diol cis (sin-adição de duas hidroxilas).
Passo 3
Entre as duas duplas do limoneno, a exocíclica – o metileno em posição
do anel – é mais acessível ao reagente. Consequentemente, ocorre di-hidroxilação desse metileno, enquanto a dupla interna do ciclo permanece intacta.
Passo 4
O produto principal da etapa i) é, portanto, o limoneno transformado em um diol vicinal na extremidade exocíclica. Em termos de esqueleto:
SMILES do reagente (limoneno):
(C)C
C
(C)CC
SMILES do produto i) (diol vicinal cis sobre a antiga dupla exocíclica):
OCC(C)C C
(C)CC
OCC(C)C
Em palavras: o grupo exo-metileno (–C
) vira –C
OH e o carbono vizinho (que carregava o metil) passa a ser –CHOH, com adição sin de OH–.
Passo 5
Na etapa ii), usando apenas
(tiossulfato de sódio), não há sítio eletrofílico ou radical livre no limoneno que seja atacado por esse nucleófilo, portanto não ocorre reação e o limoneno permanece inalterado.
Resposta
i) Diol vicinal cis na posição exocíclica do limoneno (SMILES do produto: OCC(C)C
C
(C)CC
).
ii) Sem reação (limoneno inalterado).
ii) Sem reação (limoneno inalterado).