Magnesium silicate, \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{SiO}_{4}, consists of a HCP (hexagonal compacta) arrangement of \mathrm{O}^{2-} ions with the cations occupying interstitial spaces. Consider the ionic radio for \mathrm{O}^{2-}=1,32 \AA; for \mathrm{Mg}^{2+}=0,78 \AA and for \mathrm{Si}^{4+}=0,39 \AA.
What is the coordination number for the \mathrm{Si}^{4+} ions and what type of interstitial site will they occupy?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos deu e o que pede (peguei estes números do enunciado).
  • Dados (raios iônicos):
    • \text{raio de } \mathrm{O}^{2-}: r_{\mathrm{O}} = 1{,}32\\ \text{\AA}.
    • \text{raio de } \mathrm{Mg}^{2+}: r_{\mathrm{Mg}} = 0{,}78\\ \text{\AA}.
    • \text{raio de } \mathrm{Si}^{4+}: r_{\mathrm{Si}} = 0{,}39\\ \text{\AA}.
  • O enunciado pergunta:
    1. Qual é o número de coordenação para os íons \mathrm{Si}^{4+}?
    2. Que tipo de sítio intersticial eles ocupam na empacotamento HCP de \mathrm{O}^{2-}?

Passo 2

Explicação do método que vamos usar (regra razão de raios) e definição das variáveis.
  • Ideia física simples: para saber em quantos ânions um cátion fica rodeado (número de coordenação), compara-se o tamanho do cátion com o tamanho do ânion. Se o cátion for muito pequeno, não alcança os ânions vizinhos de certo arranjo geométrico; se for grande, alcança mais ânions.
  • Definição das variáveis que usaremos:
    • r_c = raio do cátion (aqui r_c = r_{\mathrm{Si}} para \mathrm{Si}^{4+}).
    • r_a = raio do ânion (aqui r_a = r_{\mathrm{O}}).
    • A razão de raios é \dfrac{r_c}{r_a}.
  • Regra prática (intervalos empíricos usados em provas):
    • Se \dfrac{r_c}{r_a} < 0{,}225 → sítio muito pequeno (coordenações muito baixas, instável em muitos sólidos simples).
    • Se 0{,}225 \le \dfrac{r_c}{r_a} < 0{,}414 → sítio tetraédrico, número de coordenação =4.
    • Se 0{,}414 \le \dfrac{r_c}{r_a} < 0{,}732 → sítio octaédrico, número de coordenação =6.
    • Se \dfrac{r_c}{r_a} \ge 0{,}732 → sítios de coordenação maior (por ex. cúbica de faces cheia, CN =8 ou mais).
  • Vou mostrar rapidamente de onde vêm os valores 0{,}225 e 0{,}414 (geometria), porque isso ajuda a entender a regra.

Passo 3

Derivação curta do limite inferior para o sítio tetraédrico ( 0{,}225).
  • Considere quatro ânions idênticos (raio R) localizados nos vértices de um tetraedro regular que formam um buraco tetraédrico. As esferas ânion tocam-se entre si, então a aresta do tetraedro é a = 2R.
  • A distância do centro do tetraedro ao vértice é d = \dfrac{a\sqrt{6}}{4}. Substituindo a=2R: d = \dfrac{2R\sqrt{6}}{4} = R\cdot\dfrac{\sqrt{6}}{2}.
  • Para que um cátion de raio r_c toque simultaneamente os quatro ânions, a distância centro–vértice vale d = R + r_c. Assim: R + r_c = R\cdot\dfrac{\sqrt{6}}{2}.
  • Isolando a razão: \frac{r_c}{R} = \frac{\sqrt{6}}{2} - 1 \approx 1{,}22474487 - 1 = 0{,}22474487\approx 0{,}225.
  • Esse é o limite mínimo para que o cátion consiga tocar os quatro ânions do tetraedro; por isso o valor empírico 0{,}225.

Passo 4

Derivação curta do limite para o sítio octaédrico ( 0{,}414).
  • Considere seis ânions nos vértices de um octaedro regular, com aresta a=2R (ânions tocando-se). A distância do centro do octaedro a um vértice é d = \dfrac{a}{\sqrt{2}}. Com a=2R: d = \dfrac{2R}{\sqrt{2}} = R\sqrt{2}.
  • Para que o cátion toque os seis ânions, R + r_c = R\sqrt{2}. Logo: \frac{r_c}{R} = \sqrt{2} - 1 \approx 1{,}41421356 - 1 = 0{,}41421356\approx 0{,}414.
  • Esse valor é o limite inferior (mínimo) para que um cátion ocupe um sítio octaédrico tocando seis ânions.

Passo 5

Cálculo da razão de raios para \mathrm{Si}^{4+}.
  • Substituindo os valores dados: \frac{r_c}{r_a} = \frac{r_{\mathrm{Si}}}{r_{\mathrm{O}}} = \frac{0{,}39}{1{,}32}.
  • Calculando: \frac{0{,}39}{1{,}32} \approx 0{,}295\\ (\text{arredondado para três casas decimais}).ê

Passo 6

Comparação com os intervalos e conclusão para \mathrm{Si}^{4+}.
  • Temos \dfrac{r_{\mathrm{Si}}}{r_{\mathrm{O}}}\approx 0{,}295.
  • Comparando com os limites: 0{,}225 \le 0{,}295 < 0{,}414,então \mathrm{Si}^{4+} está no intervalo que corresponde a sítio tetraédrico.
  • Portanto o número de coordenação é 4 (cada \mathrm{Si}^{4+} rodeado por quatro \mathrm{O}^{2-}) e o tipo de intersticial é o buraco tetraédrico.

Passo 7

Verificação extra (útil para prova) — razão para \mathrm{Mg}^{2+} (não pedida, mas serve de check).
  • Calcule \dfrac{r_{\mathrm{Mg}}}{r_{\mathrm{O}}} = \dfrac{0{,}78}{1{,}32} \approx 0{,}591.
  • Como 0{,}414 \le 0{,}591 < 0{,}732, isso indica sítio octaédrico (CN =6) para \mathrm{Mg}^{2+}, o que é consistente com a estrutura conhecida de \mathrm{Mg}_2\mathrm{SiO}_4 (olivina: \mathrm{Si} em tetraedros \mathrm{SiO}_4^{4-}, \mathrm{Mg} em sítios octaédricos).

Resposta

Número de coordenação: 4
Tipo de sítio intersticial: sítio tetraédrico (buraco tetraédrico)

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