Um uso popular dos dados de difusão na ciência dos materiais é identificar mecanismos para certos fenômenos. Essa identificação é feita por comparação das energias de ativação. Por exemplo, considere a oxidação de uma liga de alumínio. O mecanismo controlador da taxa é a difusão de íons por meio de uma camada superficial de \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3}, o que significa que a taxa de crescimento da espessura da camada de óxido é diretamente proporcional a um coeficiente de difusão. Podemos especificar se a oxidação é controlada pela difusão de \mathrm{Al}^{3+} ou difusão de \mathrm{O}^{2-} comparando a energia de ativação para a oxidação com as energias de ativação das duas espécies, conforme dados da tabela abaixo. Se a taxa de crescimento do óxido, que segue uma equação de Arrhenius, é de 4,00 \times 10^{-8} \mathrm{~kg} /\left(\mathrm{m}^{4} . \mathrm{s}\right) a 500^{\circ} \mathrm{C} e 1,97 \times 10^{-4} \mathrm{~kg} /\left(\mathrm{m}^{4} . \mathrm{s}\right) a 600^{\circ} \mathrm{C}, determine se o processo de oxidação é controlado pela difusão do \mathrm{Al}^{3+} ou difusão de \mathrm{O}^{2-}.
Table 1: Dados de difusividade para diversos sistemas não-metálicos
\captionsetup{labelformat=empty}
Solut
o
Solvent
e
D_{0}\left(\mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}\right)
Q
(\mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})
Q
(\mathrm{kcal} / \mathrm{mol})
Al \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} 2,80 \times 10^{-3} 477 114,0
Table 2: PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
\captionsetup{labelformat=empty}
O \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} 0,19 636 152,0
Mg MgO
24,90 \times
10^{-6}
330 79,0
O MgO 4,30 \times 10^{-9} 344 82,1
Ni MgO 1,80 \times 10^{-9} 202 48,3
Si Si 0,18 460 110,0
Ge Ge 1,08 \times 10^{-3} 291 69,6
B Ge 1,10 \times 10^{3} 439 105,0

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que ele pede (peguei os valores de energia de ativação das espécies da tabela enviada).
  • O enunciado pede: determinar se o processo de oxidação é controlado pela difusão do \mathrm{Al}^{3+} ou pela difusão do \mathrm{O}^{2-}, comparando a energia de ativação obtida experimentalmente com as energias de ativação das duas espécies.
  • Dados experimentais (taxa de crescimento do óxido, que é proporcional ao coeficiente de difusão):
    • Taxa em 500^\circ\mathrm{C}: R_1 = 4{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{kg/(m^{4}\cdot s)}.
    • Taxa em 600^\circ\mathrm{C}: R_2 = 1{,}97\times10^{-4}\\ \mathrm{kg/(m^{4}\cdot s)}.
  • Temperaturas (vou converter para Kelvin antes de usar):
    • T_1 = 500^\circ\mathrm{C} = 773{,}15\\ \mathrm{K}.
    • T_2 = 600^\circ\mathrm{C} = 873{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Valores de energia de ativação retirados explicitamente da(s) tabela(s) fornecida(s):
    • Difusão de alumínio em \mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3: Q_{\mathrm{Al}} = 477\\ \mathrm{kJ/mol}.
    • Difusão de oxigênio em \mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3: Q_{\mathrm{O}} = 636\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Observação importante: o enunciado afirma que a taxa de crescimento do óxido é diretamente proporcional ao coeficiente de difusão, e este segue uma lei de Arrhenius. Vou usar essa hipótese para extrair a energia de ativação a partir das duas taxas medidas.

Passo 2

Conceito e equação que vamos usar (mini-aula rápida e direta):
  • A lei de Arrhenius para um coeficiente relacionado à taxa é
k(T)=A\exp\!\left(-\dfrac{Q}{R_{\text{g}}T}\right),
onde:
  • k(T) é a taxa (ou coeficiente) medida a temperatura T,
  • A é o fator pré-exponencial (constante, independente de T),
  • Q é a energia de ativação (em \mathrm{J/mol}),
  • R_{\text{g}} é a constante dos gases ideais, R_{\text{g}}=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)},
  • T é a temperatura em Kelvin.
  • Se temos duas taxas k_1 em T_1 e k_2 em T_2 e A é a mesma, podemos eliminar A tomando razão e logaritmo natural para achar Q. Isso é útil porque não precisamos conhecer A.

Passo 3

Deduzir a fórmula prática para Q a partir das duas medições:
  • Partimos de
\ln k(T)=\ln A-\dfrac{Q}{R_{\text{g}}T}.
  • Subtraindo as duas equações (para T_1 e T_2) obtemos
\ln\!\left(\dfrac{k_2}{k_1}\right)=-\dfrac{Q}{R_{\text{g}}}\!\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right).
  • Isolando Q,
Q=-R_{\text{g}}\;\dfrac{\ln\!\left(\dfrac{k_2}{k_1}\right)}{\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)}.

Passo 4

Aplicar a fórmula com os números dados (cálculo passo a passo, sem pular etapas).
  • Calcular a razão das taxas:
\dfrac{k_2}{k_1}=\dfrac{1{,}97\times10^{-4}}{4{,}00\times10^{-8}}.
Primeiro a razão numérica:
\dfrac{1{,}97\times10^{-4}}{4{,}00\times10^{-8}}=\dfrac{1{,}97}{4{,}00}\times10^{4}=0{,}4925\times10^{4}=4{,}925\times10^{3}.
  • Tomar o logaritmo natural:
\ln\!\left(\dfrac{k_2}{k_1}\right)=\ln(4{,}925\times10^{3})\approx8{,}501.
(útil saber: \ln(10^{3})=6{,}9078 e \ln(4{,}925)\approx1{,}594, soma \approx8{,}501.)
  • Calcular a diferença dos inversos das temperaturas:
\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}=\dfrac{1}{873{,}15}-\dfrac{1}{773{,}15}.
Avaliação numérica:
\dfrac{1}{873{,}15}\approx0{,}0011453\\ \mathrm{K^{-1}},\qquad \dfrac{1}{773{,}15}\approx0{,}0012937\\ \mathrm{K^{-1}},
logo
\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\approx-0{,}0001484\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Agora calcular Q usando R_{\text{g}}=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}:
Q=-8{,}314\cdot\dfrac{8{,}501}{-0{,}0001484}\\ \mathrm{J/mol}.
O sinal negativo no denominador cancela o da fórmula; cálculo:
Q\approx\dfrac{8{,}314\times8{,}501}{0{,}0001484}\\ \mathrm{J/mol}\approx476{,}4\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol}.
  • Converter para unidades mais familiares:
Q\approx476{,}4\\ \mathrm{kJ/mol}.
Converter para \mathrm{kcal/mol} (se desejar):
Q\approx\dfrac{476{,}4}{4{,}184}\\ \mathrm{kcal/mol}\approx113{,}9\\ \mathrm{kcal/mol}\approx114{,}0\\ \mathrm{kcal/mol}.

Passo 5

Comparação com as energias das espécies (explicação e conclusão lógica):
  • Da tabela (informei no Passo 1) os valores são:
    • Q_{\mathrm{Al}}=477\\ \mathrm{kJ/mol}.
    • Q_{\mathrm{O}}=636\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • O valor experimental que encontrei é Q\approx476{,}4\\ \mathrm{kJ/mol}, que coincide praticamente com Q_{\mathrm{Al}}=477\\ \mathrm{kJ/mol} (diferença desprezível, dentro de incertezas experimentais), e está bem distante de Q_{\mathrm{O}}=636\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Portanto, a comparação indica que o processo de oxidação é controlado pela difusão do \mathrm{Al}^{3+} através da camada de \mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3, não pela difusão de \mathrm{O}^{2-}.

Passo 6

Comentário didático final e confiança do resultado (rápida motivação):
  • Resumindo o raciocínio: medimos duas taxas a duas temperaturas, usamos a lei de Arrhenius para extrair a energia de ativação do processo, e comparamos esse valor com as energias conhecidas das espécies possíveis. Quando os valores batem, temos forte evidência de que aquela espécie é o transportador limitante.
  • É comum em provas e em análises experimentais usar exatamente este procedimento. Se na prova pedirem, faça sempre os passos: converter para Kelvin, calcular razão das taxas, ln, diferença de inversos de temperaturas, aplicar a fórmula para Q, então comparar com os dados da tabela.
  • Fica a dica: anota esses passos num rascunho da prova para não esquecer a ordem — ajuda muito quando a pressão do tempo aperta. Força aí, tá indo bem!

Resposta

Difusão do \mathrm{Al}^{3+}

Exercícios relacionados