Na questão anterior, a regra de Dulong e Petit, \mathrm{C}_{\mathrm{v}}=3 \mathrm{R}, para temperaturas baixas não é válida. Determine \mathrm{C}_{\mathrm{v}} para temperaturas baixas, considerando a mesma frequência em cada mola e usando a energia quântica para cada mola. E_{n}=\left(n+\frac{1}{2}\right) h \nu.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos de informação:
  • Pede determinar C_V para temperaturas baixas usando a energia quântica de cada mola \displaystyle E_{n}=\left(n+\tfrac{1}{2}\right)h\nu.
  • Informação adicional (assumida como no modelo de Einstein): o sólido tem N átomos e cada átomo contribui com três modos oscilatórios independentes (três molas, uma para cada direção). Assim há 3N osciladores idênticos, todos com a mesma frequência \nu.
  • Objetivo prático: achar C_V=\left(\partial U/\partial T\right)_V (capacidade térmica a volume constante) no regime de baixas temperaturas, obtendo a expressão exata para C_V e o seu comportamento assintótico quando T é muito menor que a energia quântica \Theta_E \equiv h\nu/k_B.
  • Dados a usar (assunto que vamos construir): energia quantizada por oscilador, mecânica estatística canônica (função partição), média de energia e derivação em relação a T.

Passo 2

Partição canônica de um oscilador harmônico quântico (passo a passo):
  • Defino \beta=\dfrac{1}{k_B T}, onde k_B é a constante de Boltzmann e T a temperatura.
  • Para um oscilador com níveis \displaystyle E_{n}=\left(n+\tfrac{1}{2}\right)h\nu ( n=0,1,2,\dots), a função partição Z_1 (de um único oscilador) é a soma das contribuições de todos os níveis:
Z_1=\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta E_n} =\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\left(n+\tfrac{1}{2}\right)h\nu}.
  • Faço a soma geométrica: fatorizo e^{-\beta h\nu/2} e uso \sum_{n=0}^\infty q^n=\dfrac{1}{1-q} para |q|<1 com q=e^{-\beta h\nu}. Assim
Z_1=e^{-\beta h\nu/2}\sum_{n=0}^\infty \left(e^{-\beta h\nu}\right)^n = \frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1-e^{-\beta h\nu}}.

Passo 3

Energia média de um oscilador a partir de Z_1:
  • A energia média é \displaystyle \langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta}. Calculo \ln Z_1:
\ln Z_1 = -\frac{\beta h\nu}{2} - \ln\!\left(1-e^{-\beta h\nu}\right).
  • Derivando em relação a \beta:
\langle E\rangle = -\left(-\frac{h\nu}{2} - \left(-h\nu\right)\frac{e^{-\beta h\nu}}{1-e^{-\beta h\nu}}\right) = \frac{h\nu}{2} + \frac{h\nu}{e^{\beta h\nu}-1}.
  • Interpretação: \displaystyle \langle E\rangle tem duas partes: a energia de ponto zero \tfrac{h\nu}{2} (independente de T) e a parte térmica \dfrac{h\nu}{e^{\beta h\nu}-1} que depende de T.

Passo 4

Energia interna total do sólido e observação sobre o termo de ponto zero:
  • Como há 3N osciladores idênticos, a energia interna total é
U=3N\langle E\rangle=3N\left(\frac{h\nu}{2}+\frac{h\nu}{e^{\beta h\nu}-1}\right).
  • Para C_V interessa a variação de U com T. O termo de ponto zero \tfrac{h\nu}{2} não depende de T, então não contribui para C_V. Logo podemos focar na parte térmica
U_{\text{th}}=3N\frac{h\nu}{e^{\beta h\nu}-1}.

Passo 5

Cálculo de C_V=\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V de forma explícita:
  • Trabalho com a variável adimensional
x \equiv \beta h\nu = \frac{h\nu}{k_B T}.
Observação: x cresce quando T diminui; regime de baixas temperaturas corresponde a x\gg1.
  • Reescrevo a parte térmica por oscilador como \displaystyle \frac{h\nu}{e^x-1}. Então para U_{\text{th}}:
U_{\text{th}}=3N\frac{h\nu}{e^x-1}.
  • Faço a derivada em relação a T. Usando dx/dT = -\dfrac{x}{T} (porque x\propto 1/T):
C_V=\frac{dU_{\text{th}}}{dT}=3N\frac{d}{dT}\left(\frac{h\nu}{e^x-1}\right) =3N\left(\frac{h\nu}{(e^x-1)^2}\right)\frac{d}{dT}\left(e^x-1\right)(-1).
  • Calculando \dfrac{d}{dT}(e^x-1)=e^x\cdot \dfrac{dx}{dT}=e^x\left(-\frac{x}{T}\right). Substituo:
C_V=3N\left(\frac{h\nu}{(e^x-1)^2}\right)\left(-e^x\left(-\frac{x}{T}\right)\right) =3N\frac{h\nu}{T}\cdot\frac{x e^x}{(e^x-1)^2}.
  • Agora substituo x=\dfrac{h\nu}{k_B T} e uso h\nu/T = x k_B. Portanto \dfrac{h\nu}{T} = x k_B. Assim
C_V=3N\,k_B\,x^2\frac{e^x}{(e^x-1)^2}.
  • Reescrevendo em termos de T:
\boxed{\,C_V=3N k_B\left(\frac{h\nu}{k_B T}\right)^2\frac{e^{h\nu/(k_B T)}}{\bigl(e^{h\nu/(k_B T)}-1\bigr)^2}\,}
ou usando \Theta_E\equiv\dfrac{h\nu}{k_B},
\boxed{\,C_V=3N k_B\left(\frac{\Theta_E}{T}\right)^2\frac{e^{\Theta_E/T}}{\bigl(e^{\Theta_E/T}-1\bigr)^2}\,.}

Passo 6

Comportamento para baixas temperaturas ( T\ll\Theta_E, ou x\gg1) — desenvolvimento assintótico:
  • Quando x\gg1 temos e^x\gg1, então e^x-1\approx e^x e
\frac{e^x}{(e^x-1)^2}\approx \frac{e^x}{e^{2x}}=e^{-x}.
  • Substituindo na expressão de C_V,
C_V\approx 3N k_B\,x^2 e^{-x}.
  • Voltando à variável física,
\boxed{\,C_V\approx 3N k_B\left(\frac{\Theta_E}{T}\right)^2 e^{-\Theta_E/T}\quad\text{para }T\ll\Theta_E.}
  • Interpretação intuitiva: em baixas temperaturas a capacidade térmica decai exponencialmente porque a população térmica dos níveis excitados é muito baixa (barreira de energia h\nu); isto explica a falha da lei de Dulong–Petit (constante) em baixas T.

Passo 7

Resumo físico e comparação rápida com Dulong–Petit:
  • A expressão exata para C_V (modelo de Einstein) é
C_V=3N k_B\left(\frac{h\nu}{k_B T}\right)^2\frac{e^{h\nu/(k_B T)}}{\bigl(e^{h\nu/(k_B T)}-1\bigr)^2}.
  • Limite alto de temperatura ( T\gg\Theta_E, x\ll1) recupera a lei de Dulong–Petit: C_V\to 3N k_B.
  • Limite baixo ( T\ll\Theta_E) dá a queda exponencial mostrada acima, que é o que corrige a previsão clássica para baixas temperaturas.

Resposta

C_V=3N k_B\left(\frac{h\nu}{k_B T}\right)^2\frac{e^{h\nu/(k_B T)}}{\bigl(e^{h\nu/(k_B T)}-1\bigr)^2}
\text{Para }T\ll\Theta_E\\ (=\tfrac{h\nu}{k_B}):\qquad C_V\approx 3N k_B\left(\frac{\Theta_E}{T}\right)^2 e^{-\Theta_E/T}.

Exercícios relacionados