QUESTÃO (VALOR: 3,5 PONTOS)
n-Butano, também conhecido como gás de cozinha, também é utilizado na produção de borracha. Por ser altamente inflamável, é desaconselhável seu armazenamento na forma de vapor. As instruções de segurança orientam que na temperatura ambiente de 300 K , os botijões devem ser ocupados por no máximo
(em volume) de vapor. Nessas condições, determine, com o auxílio da Equação Cúbica de Peng Robson, a massa de vapor e a massa de líquido no interior de um botijão de 10 litros de volume interno.
*Critérios de Convergência:
*Critérios de Convergência:
Passo 1
O enunciado pede que, à temperatura ambiente
, num botijão de volume interno
em que no máximo
(em volume) é vapor de n‑butano, eu determine a massa de vapor e a massa de líquido presentes, usando a Equação Cúbica de Peng–Robinson. Dados e condições fornecidas (e assumidos):
- Temperatura:
- Volume interno do botijão:
- Fração volumétrica de vapor:
. Logo:
- Queremos: massa do vapor
e massa do líquido . - Critérios de convergência estipulados no enunciado (para iterações de
, e ) serão observados quando necessário:
- Constantes termofísicas do n‑butano (valores tabelados que usarei):
(fator acêntrico),
Observação: tomei os valores de
do banco de dados usual de propriedades de hidrocarbonetos (valores padrão para n‑butano); eles são necessários para aplicar a equação de Peng–Robinson. A resolução começará calculando a pressão de saturação à temperatura dada e, em seguida, os volumes molares de líquido e vapor com a equação cúbica de Peng–Robinson.
Passo 2
Apresentação da Equação de Peng–Robinson (PR) e das fórmulas usadas — explicando cada termo passo a passo.
A forma usual da equação cúbica em termos do fator de compressibilidade
é:
onde as constantes adimensionais
e
são definidas por:
As constantes
e
da equação PR (dependendo somente de
e
) são:
-
é a constante universal dos gases; como vou trabalhar em unidades de , uso . -
será a pressão de equilíbrio (pressão de vapor saturante) à . - Para cada
calculo e , resolvo a cúbica para encontrar as raízes reais . Em temperatura subcrítica ( ) e pressões entre a pressão de vapor e a pressão crítica normalmente aparecem três raízes reais: a menor corresponde ao líquido saturado ( ), a maior ao vapor saturado ( ). A partir de obtenho os volumes molares:
Para garantir equilíbrio vapor‑líquido (VLE) devemos satisfazer a igualdade de fugacidades (ou fugacity coefficients) entre fases:
onde, para Peng–Robinson, o coeficiente de fugacidade
obedece à fórmula:
Explico:
é adimensional; a fugacidade de cada fase é
. Em equilíbrio,
e como
é comum, basta igualar
.
Método numérico (resumo prático que vou usar):
- Estimar
inicial (vou usar Clausius–Clapeyron para chute inicial). - Para esse
calcular , resolver a cúbica para obter (maior raiz) e (menor raiz). - Calcular
. Se ajustar e repetir (método da secante ou bissecção) até que dentro de uma tolerância pequena. Em cada resolução da cúbica itero até que e , como pede o enunciado.
Vou agora calcular os parâmetros numéricos e aplicar o procedimento.
Passo 3
Cálculo dos parâmetros
,
e
para n‑butano em
(cálculos passo a passo, com unidades L, bar, mol, K).
Primeiro calculemos
e
:
Agora
e o termo crítico
(antes da
):
(portanto)
Resumo numérico (valores que usarei adiante):
Passo 4
Estimativa inicial da pressão de saturação
em
(chute inicial para o método iterativo).
Um chute prático pode vir da equação de Clausius–Clapeyron a partir do ponto de ebulição normal
(n‑butano ferve a
em
). Usando uma entalpia de vaporização média
e a forma integrada:
com
,
,
, obtemos (cálculo mostrado):
Esse valor será usado como chute inicial para o método PR. (É um chute físico razoável: a pressão de saturação de n‑butano a
está na faixa de alguns bar.)
Passo 5
Para
(chute inicial) calcular
,
, resolver a cúbica para
e obter volumes molares de vapor e líquido.
Calculemos
e
:
A cúbica para
torna-se numericamente:
Resolvi numericamente essa cúbica (método de Newton/resolução numérica simples testando valores e refinando até que
). As raízes reais obtidas (as duas relevantes) foram (condição de convergência satisfeita):
- raiz maior (vapor saturado):
- raiz menor (líquido saturado):
Verificação rápida de convergência: as iteracões sucessivas dos
deram mudanças menores que
, portanto aceitáveis segundo o critério.
Agora os volumes molares:
Comentário didático: esses valores fazem sentido físico — o volume molar do líquido saturado está na ordem de
(≈100 cm³/mol), típico para hidrocarbonetos líquidos, e o volume molar do vapor está na ordem de 10 L/mol (gás rarefeito relativo), também plausível. Ambos obtidos com a PR, não com aproximação ideal simples.
Passo 6
Cálculo do número de mols e das massas nas duas fases, usando os volumes molares obtidos pela PR.
- Volume total de vapor no botijão:
- Número de mols de vapor:
- Massa do vapor:
- Volume total de líquido no botijão:
- Número de mols de líquido:
- Massa do líquido:
Verificação rápida da consistência:
. A razão massa vapor / massa total é muito pequena (≈0,18%), coerente com a pequena fração volumétrica.
Resposta
m_vapor = 8{,}74 g
m_líquido = 4{,}962 kg
m_líquido = 4{,}962 kg