P7 { }_{\text {B }}
A reação
\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{~B}+\mathrm{C}
foi realizada em um reator batelada a volume constante onde os seguintes valores de concentração foram medidos em função do tempo.
t(\mathrm{~min}) 0 5 9 15 22 30 40 60
C_{\mathrm{A}}\left(\mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3}\right) 2 1,6 1,35 1,1 0,87 0,70 0,53 0,35
(a) Utilize o método dos mínimos quadrados e outro método para determinar a ordem de reação, \alpha, e a constante da velocidade, k .
(b) Se você fosse coletar mais dados, onde você colocaria os pontos? Por quê?
(c) Se você fosse repetir o experimento para determinar a cinética da reação, o que você faria diferente? Você realizaria os experimentos em temperaturas mais altas, mais baixas ou na mesma temperatura? Você tomaria pontos diferentes? Explique.
(d) Acredita-se que o técnico de laboratório fez um erro de diluição na concentração medida em 60 min. O que você acha? Como a sua resposta utilizando regressão (Polymath ou outro software) se compara com aquelas utilizando método gráfico?

Passo 1

O enunciado dá uma reação em batelada a volume constante
\mathrm{A}\rightarrow \mathrm{B}+\mathrm{C}
com medidas de concentração de \mathrm{A} em função do tempo. A tabela fornecida é:
\begin{array}{c|cccccccc} t\\ (\mathrm{min}) & 0 & 5 & 9 & 15 & 22 & 30 & 40 & 60\\hline C_A\\ (\mathrm{mol/dm^3}) & 2 & 1{,}6 & 1{,}35 & 1{,}10 & 0{,}87 & 0{,}70 & 0{,}53 & 0{,}35 \end{array}
O enunciado pede:
(a) determinar a ordem da reação \alpha e a constante de velocidade k usando (i) método dos mínimos quadrados e (ii) outro método;
(b) dizer onde eu colocaria pontos adicionais caso coletasse mais dados e por quê;
(c) o que faria diferente se repetisse o experimento (temperatura, pontos, etc.) e justificar;
(d) avaliar se houve erro de diluição no ponto de 60 min e comparar resultados de regressão numérica com métodos gráficos.
Informações relevantes que tenho agora:
  • Dados de C_A(t) (listados acima).
  • Fórmulas usuais (integrais) para ordens inteiras:
    • ordem zero: \,C_A = C_{A0} - k t\, (slope -k em C vs t);
    • ordem um: \,\ln C_A = \ln C_{A0} - k t\, (slope -k em \ln C vs t);
    • ordem dois: \,\dfrac{1}{C_A} = \dfrac{1}{C_{A0}} + k t\, (slope +k em 1/C vs t).
  • O método dos mínimos quadrados será usado para ajustar retas nesses gráficos transformados (cada hipótese de ordem gera uma reta).
  • Outro método será o método diferencial/log-log: aproximar as taxas -\mathrm{d}C_A/\mathrm{d}t por diferenças finitas e ajustar \ln(-\mathrm{d}C_A/\mathrm{d}t)=\ln k + \alpha\ln C_A (regressão linear em \ln- \ln) para estimar simultaneamente \alpha e k.

Passo 2

Vou aplicar o método integral (gráficos transformados) e fazer regressões lineares por mínimos quadrados em cada transformação (ordem 0, 1 e 2). Primeiro transformo os dados (valores úteis calculados):
Tabela com transformações (valores aproximados, suficientes para regressão manual):
\begin{array}{c|c|c|c} t\\ (\mathrm{min}) & C_A & \ln C_A & 1/C_A\\hline 0 & 2{,}00 & 0{,}693147 & 0{,}500000\\\\ 5 & 1{,}60 & 0{,}470004 & 0{,}625000\\\\ 9 & 1{,}35 & 0{,}300104 & 0{,}740741\\\\ 15 & 1{,}10 & 0{,}095310 & 0{,}909091\\\\ 22 & 0{,}87 & -0{,}139762 & 1{,}149425\\\\ 30 & 0{,}70 & -0{,}356675 & 1{,}428571\\\\ 40 & 0{,}53 & -0{,}634879 & 1{,}886792\\\\ 60 & 0{,}35 & -1{,}049822 & 2{,}857143 \end{array}
Agora vou ajustar retas do tipo y = a + b t para cada hipótese, usando a fórmula de mínimos quadrados para a inclinação
b=\frac{n\sum t y - (\sum t)(\sum y)}{n\sum t^2 - (\sum t)^2},
com n=8 e \sum t =181, \sum t^2=6915. Eu calculei as somas necessárias (mostro resultados numéricos abaixo).
A) ajuste para ordem um: y=\ln C_A vs x=t.
  • Somatórias (usadas): \sum \ln C_A \approx -0{,}622573, \sum t\ln C_A \approx -95{,}677888.
  • Inclinação encontrada: b\approx -0{,}02894\\ \mathrm{min^{-1}}.
    • Para ordem um a inclinação é -k, logo \,k\approx 0{,}02894\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Intercepto \ln C_{A0,\mathrm{fit}}\approx 0{,}5772 (prediz C_{A0,\mathrm{fit}}\approx 1{,}78, diferente do 2{,}00 medido — isso indica ruído / não-ajuste perfeito).
B) ajuste para ordem zero: y=C_A vs x=t.
  • Somatórias: \sum C_A = 8{,}50, \sum t C_A \approx 118{,}99.
  • Inclinação b\approx -0{,}02599\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;min^{-1}}.
    • Aqui b=-k, então \,k\approx 0{,}02599\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;min^{-1}}.
  • Intercepto: C_{A0,\mathrm{fit}}\approx 1{,}6506.
C) ajuste para ordem dois: y=1/C_A vs x=t.
  • Somatórias: \sum 1/C_A \approx 10{,}096763, \sum t(1/C_A) \approx 338{,}472774.
  • Inclinação b\approx 0{,}03902\\ \mathrm{(dm^3\;mol^{-1}\;min^{-1})}.
    • Para ordem dois, b=k, então \,k\approx 0{,}03902\\ \mathrm{dm^3\;mol^{-1}\;min^{-1}}.
  • Intercepto: 1/C_{A0,\mathrm{fit}}\approx 0{,}37902 (prediz C_{A0,\mathrm{fit}}\approx 2{,}64).
D) comparar qualidade dos ajustes (coeficiente de determinação R^2 na escala transformada):
  • ajuste em \ln C (ordem 1): R^2\approx 0{,}982 (muito bom);
  • ajuste em C (ordem 0): R^2\approx 0{,}862 (bem pior);
  • ajuste em 1/C (ordem 2): R^2\approx 0{,}985 (ligeiramente melhor que ordem 1).
Interpretação preliminar: tanto ordem 1 quanto ordem 2 dão bons ajustes em suas transformações; ordem 0 é claramente pior. Pela comparação das retas transformadas pura e simples, a melhor linearidade (maior R^2 na escala transformada) é a da ordem dois, seguida bem de perto pela ordem um. Isso mostra ambiguidade entre 1ª e 2ª ordens ao usar só os gráficos inteiros.

Passo 3

Agora aplico o outro método pedido: método diferencial (log-log), que dá estimativa simultânea de \alpha e k sem forçar inteiro \alpha. A ideia e a fórmula:
  • partir da lei diferencial geral: -\frac{\mathrm{d}C_A}{\mathrm{d}t} = k C_A^{\alpha}.
  • tomando logaritmo: \ln\!\bigl(-\tfrac{\mathrm{d}C_A}{\mathrm{d}t}\bigr) = \ln k + \alpha \ln C_A.
  • então se eu estimar numericamente as derivadas -\mathrm{d}C_A/\mathrm{d}t e fizer regressão linear de \ln(-\mathrm{d}C_A/\mathrm{d}t) vs \ln C_A obtenho \alpha (inclinação) e \ln k (intercepto).
Para as derivadas usei diferenças finitas apropriadas:
  • pontos internos: diferença central (usando vizinhos i-1 e i+1);
  • extremidades: diferença avançada / retrograda.
Cálculo aproximado das taxas (valores em \mathrm{mol\;dm^{-3}\;min^{-1}}):
\begin{array}{c|c|c} t\\ (\mathrm{min}) & C_A & r\equiv -\dfrac{\Delta C_A}{\Delta t}\\ (\text{aprox.})\\hline 0 & 2{,}00 & 0{,}080000\\ (\text{forward})\\\\ 5 & 1{,}60 & 0{,}072222\\ (\text{central})\\\\ 9 & 1{,}35 & 0{,}050000\\\\ 15 & 1{,}10 & 0{,}036923\\\\ 22 & 0{,}87 & 0{,}026667\\\\ 30 & 0{,}70 & 0{,}018889\\\\ 40 & 0{,}53 & 0{,}011667\\\\ 60 & 0{,}35 & 0{,}009000\\ (\text{backward}) \end{array}
Tomei \ln r e \ln C_A (valores aproximados) e fiz regressão linear por mínimos quadrados na forma
\ln r = \ln k + \alpha \ln C_A.
Com as somas correspondentes obtive (cálculos mostrados na etapa algébrica):
\alpha \approx 1{,}37,\qquad \ln k \approx -3{,}4185,
logo
k \approx e^{-3{,}4185}\approx 0{,}0327.
Unidade de k: em geral, quando a lei é -\mathrm{d}C/\mathrm{d}t = k C^\alpha, a unidade de k é
[\;k\;] = (\text{concentração})^{\,1-\alpha}\cdot(\text{tempo})^{-1}.çã
Aqui, com \alpha\approx 1{,}37, a unidade é (\mathrm{mol\;dm^{-3}})^{1-1{,}37}\,\mathrm{min^{-1}}=(\mathrm{mol\;dm^{-3}})^{-0{,}37}\,\mathrm{min^{-1}}. Uma forma prática de escrever é \;k\approx 0{,}0327 com unidades (\mathrm{mol\;dm^{-3}})^{\,1-\alpha}\mathrm{min^{-1}}.
Observação prática: esse método diferencial é sensível ao ruído porque a diferenciação amplifica erros experimentais; por isso é importante ter amostragem densa (explico isso adiante). Ainda assim ele permite estimar \alpha não necessariamente inteiro — isso é útil quando a reação tem ordem fracionária efetiva.

Passo 4

Resumo comparativo dos resultados (valores obtidos por mínimos quadrados em cada hipótese / método):
  • hipótese ordem zero (regressão de C vs t): k \approx 0{,}02599\\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,min^{-1}}\quad(\text{muito improvável, }R^2\approx0{,}862)á
  • hipótese ordem um (regressão de \ln C vs t): k \approx 0{,}02894\\ \mathrm{min^{-1}}\quad(R^2\approx0{,}982)
  • hipótese ordem dois (regressão de 1/C vs t): k \approx 0{,}03902\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}\quad(R^2\approx0{,}985)
  • método diferencial (regressão \ln r vs \ln C, permite \alpha real): \alpha \approx 1{,}37,\qquad k \approx 0{,}0327\quad\bigl([\;k\;]=(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^{1-\alpha}\mathrm{min^{-1}}\bigr).
Interpretação: os métodos gráficos forçam \alpha inteiro e dão bons ajustes para \alpha=1 e \alpha=2 (ambos com R^2 muito altos, com \alpha=2 ligeiramente melhor). O método diferencial (regressão log-log) sugere uma ordem fracionária \alpha\approx1{,}37 e um k intermediário entre os valores obtidos para \alpha=1 e \alpha=2. Em termos práticos, os dados experimentais são compatíveis com uma ordem entre 1 e 2; o ajuste numérico que não força inteiro indica \alpha\approx1{,}37.

Passo 5

(b) Onde eu colocaria pontos adicionais? Por quê?
  • Eu colocaria pontos com maior densidade temporal nos trechos de maior variação de concentração, em particular:
    • nas fases iniciais (por exemplo entre t=0 e t=15 min) amostragens mais próximas (ex.: 0, 1, 2, 4, 6, 9, 12, 15 min), porque a taxa é maior no começo e a diferença entre modelos (1ª vs 2ª ordem, etc.) aparece fortemente nessa região;
    • também alguns pontos intermediários e finais (por exemplo entre 30 e 60 min) para caracterizar a cauda da curva.
  • Por que: a diferenciação numérica (método diferencial) precisa de pontos próximos para estimar \mathrm{d}C/\mathrm{d}t com pouco erro; os métodos integrais também se beneficiam de amostragem densa para reduzir incertezas e identificar curvaturas. Amostras mais próximas no início reduzem erro relativo na estimativa da taxa inicial (método das velocidades iniciais), que é muitas vezes a mais informativa para determinar a ordem.

Passo 6

(c) O que eu faria diferente se repetisse o experimento?
  • Tomaria múltiplas séries com diferentes concentrações iniciais C_{A0}. Explicar: usando o método das velocidades iniciais (medir -\mathrm{d}C/\mathrm{d}t logo no início para vários C_{A0}), a relação \ln r_0 = \ln k + \alpha \ln C_{A0} permite estimar \alpha com boa precisão e sem depender de integrais. Isto é muito robusto para distinguir ordens reais.
  • Amostragem temporal: faria amostragens mais frequentes no começo (ver item anterior) e replicatas em cada tempo para avaliar erros experimentais.
  • Temperatura: para determinar a cinética (ordem e k) eu faria o experimento idealmente em pelo menos duas temperaturas diferentes:
    • se a reação for lenta demais na temperatura atual, aumentaria um pouco a temperatura para acelerar a cinética (mas tomando cuidado com efeitos secundários, decomposição, ou mudança de mecanismo);
    • se a reação for muito rápida para medir com a técnica de amostragem, reduziria a temperatura para desacelerar a reação.
    • fazer experimentos em várias temperaturas permite aplicar a equação de Arrhenius e obter a energia de ativação E_a (útil para caracterizar mecanismo).
  • Controle experimental: garantir excelente mistura, amostragens rápidas e reprodutíveis sem erros de diluição; medir volumes com pipetas calibradas; registrar tempos com precisão.
  • Em resumo: mudar a temperatura só se necessário para melhorar a faixa temporal de observação; o principal é variar C_{A0} e amostrar com maior frequência e replicação.

Passo 7

(d) Sobre possível erro de diluição no ponto de 60 min e comparação entre regressão numérica (p.ex. Polymath) e métodos gráficos:
  • Análise rápida do ponto de 60 min: nos ajustes lineares (transformados) ele provoca um resíduo notável em alguns casos, mas não é um outlier dramático — o ponto de 60 min está relativamente próximo da tendência para 1/C vs t (ordem 2) e um pouco mais afastado no ajuste \ln C vs t (ordem 1). No método diferencial a estimativa da taxa no extremo final é bem sensível a erro e a estimativa da derivada usando pontos espaçados (40→60) é menos precisa: isso pode super/ subestimar a taxa estimada no último ponto.
  • Minha opinião (com os dados e cálculos): não há evidência categórica e óbvia de um erro grosseiro de diluição no tempo 60 min — o valor C=0{,}35 é compatível com os ajustes (difere um pouco de algumas previsões, mas não de forma absurda). Porém esse ponto contribui de forma marcada para pequenos aumentos de SSE em alguns ajustes; por isso vale checar a amostra/registro.
  • Comparação métodos:
    • métodos gráficos (transformações integrais) são fáceis de usar e mostrar se uma hipótese inteira é plausível; contudo eles forçam \alpha inteiro e podem mascarar um ajuste melhor por \alpha fracionária.
    • regressão numérica (Polymath, nonlinear least squares) que ajusta simultaneamente \alpha e k por minimização de erro global (tipicamente em espaço de C, não apenas no espaço transformado) dá estimativas mais consistentes e considera erros experimentais diretamente. Ela também permite detectar pontos discrepantes e quantificar incertezas (intervalos de confiança). No nosso exemplo, a regressão livre (não forçando inteiro) tende a um \alpha entre 1 e 2 ( \sim1{,}37) e k intermediário ( \sim0{,}0327). Os métodos gráficos (forçando 1 ou 2) dão constantes próximas (0,0289 e 0,0390), mas não capturam ordem fracionária.
  • Conclusão prática: se eu estivesse com Polymath ou outro software, eu rodaria:
    • ajuste não-linear direto de -\mathrm{d}C/\mathrm{d}t = k C^\alpha integrando numericamente a equação e ajustando k,\alpha por mínimos quadrados (ou então ajustar diretamente com o modelo explícito adequado), e faria análise de resíduos e intervalos de confiança. Esse procedimento é mais confiável que apenas olhar gráficos transformados, especialmente quando a ordem pode não ser inteira ou há ruído experimental.

Resposta

(a) Ordem estimada \alpha\approx 1{,}37 (método diferencial log–log por mínimos quadrados); constante k\approx 0{,}0327 (unidade: (\mathrm{mol\;dm^{-3}})^{1-\alpha}\mathrm{min^{-1}}).
Alternativamente, forçando ordens inteiras com ajustes integrais: ordem 1 \Rightarrow k\approx 0{,}02894\\ \mathrm{min^{-1}}; ordem 2 \Rightarrow k\approx 0{,}03902\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.
(b) Colocaria pontos com maior densidade no início da reação (por exemplo vários entre t=0 e 15 min) e algumas amostragens intermediárias/finais mais frequentes; isso melhora estimação de derivadas (método diferencial) e distingue melhor entre ordens.
(c) Repetiria com: (i) várias concentrações iniciais C_{A0} (método de velocidades iniciais) e (ii) amostragem temporal mais frequente e replicatas; ajustaria temperatura só se necessário para trazer a cinética a uma escala temporal conveniente (temperatura maior para acelerar se estiver muito lenta, menor se estiver muito rápida), e faria ensaios a várias temperaturas para obter energia de ativação se preciso.
(d) Não há evidência clara de um erro grotesco de diluição em 60 min, embora esse ponto apresente resíduos moderados em alguns ajustes; regressão numérica (ajuste não-linear) que estima \alpha e k simultaneamente é preferível aos métodos gráficos (forçados a ordens inteiras) e dá uma resposta intermediária ( \alpha\approx1{,}37,\\ k\approx0{,}0327), enquanto os métodos gráficos fornecem constantes próximas mas forçam \alpha=1 ou \alpha=2.

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