Mediante uso da Tabela 1, determine \Delta_{r} G^{0} e K_{p}(298 K) para a reação: H_{2}(g)+\frac{1}{2} O_{2}(g) \rightleftharpoons H_{2} O(g). Em T=1,00 \times 10^{3}, 1,50 \times 10^{3} e 2,00 \times 10^{3} \mathrm{~K}, tem-se como dado experimental para \ln K_{p}(T) : 23,3, 13,2 e 8,15. Trata-se de processo endotérmico ou exotérmico, justifique.
Table 1: Tabela 1: Energia de Gibbs molar de formação padrão ( \Delta_{f} G^{0} ), em \mathrm{T}=298,15(\theta=25^{0} \mathrm{C}) e p=1 bar, para algumas substâncias.
\captionsetup{labelformat=empty}
Substância \Delta_{f} G^{0}(\mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})
Acetileno, \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) 209,20
Água, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) -237,141
Água, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) -228,582
Amônia, \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{~g}) -16,367
Benzeno, \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}(\mathrm{l}) 124,35
Butano, C_{4} H_{10}(\mathrm{~g}) -17,15
Bromo, B r_{2} (g) 3,126
Carbono (diamante), C (s) 2,900
Carbono (grafite), C (s) 0
Cloreto de hidrogênio, HCl (g) -95,300
Dióxido de carbono, \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) -394,389
Dióxido de enxofre, \mathrm{SO}_{2} (g) -300,125
Dióxido de nitrogênio, \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) 51,258
Etano, C_{2} H_{6} (g) -32,82
Etanol, \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} (l) -174,78
Etileno, \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}(\mathrm{~g}) 68,421
Hidrogênio, H_{2}(\mathrm{~g}) 0
Iodeto de hidrogênio, HI (g) 1,560
Iodo, I_{2} (g) 19,325
Iodo, I_{2} (s) 0
Metano, \mathrm{CH}_{4}(\mathrm{~g}) -50,768
Monóxido de carbono, CO (g) -137,163
Metanol, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} (l) -166,27
Metanol, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}(\mathrm{g}) -161,96
Nitrogênio, N_{2}(\mathrm{~g}) 0
Oxigênio, \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) 0
Tetróxido de dinitrogênio, \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} (g) 97,787
Trióxido de enxofre, \mathrm{SO}_{3}(\mathrm{~g}) -371,016

Passo 1

O enunciado pede três coisas:
  • Determinar \Delta_{r}G^{0} para a reação H_{2}(g)+\tfrac{1}{2}O_{2}(g)\rightleftharpoons H_{2}O(g)nas condições padrão T=298{,}15\\ \mathrm{K} e p^{0}=1\\ \mathrm{bar}.
  • Calcular K_{p}(298{,}15\\ \mathrm{K}) a partir de \Delta_{r}G^{0}.
  • Dizer se o processo é endotérmico ou exotérmico, justificando com os dados experimentais de \ln K_{p}(T) fornecidos em T=1{,}00\times10^{3}\\ \mathrm{K}, 1{,}50\times10^{3}\\ \mathrm{K} e 2{,}00\times10^{3}\\ \mathrm{K} (valores de \ln K_{p}: 23{,}3,\;13{,}2,\;8{,}15 respectivamente).
Informações relevantes extraídas do enunciado e da Tabela 1:
  • Valores da energia livre de formação padrão (peguei estes números da Tabela 1):
    • \Delta_{f}G^{0}\bigl(H_{2}(g)\bigr)=0\\ \mathrm{kJ/mol}.
    • \Delta_{f}G^{0}\bigl(O_{2}(g)\bigr)=0\\ \mathrm{kJ/mol}.
    • \Delta_{f}G^{0}\bigl(H_{2}O(g)\bigr)=-228{,}582\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Constante dos gases R (valor a usar): R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
  • Temperatura padrão: T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Dados experimentais (peguei do enunciado): \ln K_{p}(1000\\ \mathrm{K})=23{,}3, \ln K_{p}(1500\\ \mathrm{K})=13{,}2, \ln K_{p}(2000\\ \mathrm{K})=8{,}15.

Passo 2

Como se calcula \Delta_{r}G^{0} a partir de energias de formação?
  • Regra: a energia livre padrão de reação é a soma ponderada das energias livres padrão de formação dos produtos menos a soma ponderada dos reagentes: \Delta_{r}G^{0}=\sum_{\text{produtos}}\nu_{i}\,\Delta_{f}G^{0}_{i}-\sum_{\text{reagentes}}\nu_{j}\,\Delta_{f}G^{0}_{j},onde \nu são os coeficientes estequiométricos (positivos para produtos, positivos para reagentes na subtração).
  • Para a reação dada, há um produto H_{2}O(g) com coeficiente 1 e reagentes H_{2}(g) com coeficiente 1 e O_{2}(g) com coeficiente 1/2. Então: \Delta_{r}G^{0}=\Delta_{f}G^{0}\bigl(H_{2}O(g)\bigr)-\Bigl[\Delta_{f}G^{0}\bigl(H_{2}(g)\bigr)+\tfrac{1}{2}\Delta_{f}G^{0}\bigl(O_{2}(g)\bigr)\Bigr].
  • Substituindo os valores (todos em \mathrm{kJ/mol}, extraídos da Tabela 1): \Delta_{r}G^{0}=-228{,}582-\bigl[0+\tfrac{1}{2}\cdot0\bigr]\\ \mathrm{kJ/mol}.Logo \Delta_{r}G^{0}=-228{,}582\\ \mathrm{kJ/mol}.
Explicação curta: \Delta_{f}G^{0} é a energia livre padrão de formação de uma substância a partir dos elementos em sua forma padrão; somando produtos menos reagentes obtemos a energia livre padrão da reação.

Passo 3

Como se obtém K_{p} a partir de \Delta_{r}G^{0}?
  • Relação fundamental (equilíbrio padrão): \Delta_{r}G^{0}=-RT\ln K_{p}.Aqui:
    • R é a constante dos gases em \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
    • T é a temperatura em \mathrm{K}.
    • \Delta_{r}G^{0} deve estar em \mathrm{J/mol} para consistência de unidades.
  • Converter \Delta_{r}G^{0} para \mathrm{J/mol}: \Delta_{r}G^{0}=-228{,}582\\ \mathrm{kJ/mol}=-228{,}582\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol}=-228\,582\\ \mathrm{J/mol}.
  • Isolar \ln K_{p}: \ln K_{p}=-\dfrac{\Delta_{r}G^{0}}{RT}.
  • Substituir R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}: \ln K_{p}=-\dfrac{-228\,582}{8{,}314\cdot 298{,}15}.Calculemos o denominador: 8{,}314\cdot 298{,}15 \approx 2\,478{,}95\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.Assim \ln K_{p}\approx \dfrac{228\,582}{2\,478{,}95}\approx 92{,}21.
  • Para obter K_{p}: K_{p}=\exp\bigl(92{,}21\bigr).É mais prático dar em notação científica via logaritmo base 10: \log_{10}K_{p}=\dfrac{\ln K_{p}}{\ln 10}\approx \dfrac{92{,}21}{2{,}302585}\approx 40{,}06,portanto K_{p}\approx 10^{40{,}06}\approx 1{,}14\times 10^{40}.
Interpretação: o K_{p} é gigantesco a 298{,}15\\ \mathrm{K}, o que indica que, em condições padrão, o equilíbrio favorece fortemente a formação de H_{2}O(g).

Passo 4

Determinar se o processo é endotérmico ou exotérmico usando os dados experimentais de \ln K_{p}(T).
  • Teoria usada (equação de van ’t Hoff, forma integrada aproximada para \Delta_{r}H^{0} constante): \dfrac{d\ln K_{p}}{dT}=\dfrac{\Delta_{r}H^{0}}{RT^{2}} \quad\Rightarrow\quad \ln\!\left(\dfrac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right)=-\dfrac{\Delta_{r}H^{0}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{2}}-\dfrac{1}{T_{1}}\right),onde \Delta_{r}H^{0} é a entalpia padrão de reação (assume-se aproximadamente independente de T no intervalo considerado).
  • Observação direta dos dados: \ln K_{p} diminui quando T aumenta (de 23{,}3 em 1000\\ \mathrm{K} para 8{,}15 em 2000\\ \mathrm{K}). Pelo sinal da derivada: d\ln K_{p}/dT<0. Pela primeira forma da van ’t Hoff, isso implica \Delta_{r}H^{0}<0. Portanto o processo é exotérmico (libera calor).
  • Estimativa numérica de \Delta_{r}H^{0} (usando pares de temperaturas para verificar consistência):
    • Usando T_{1}=1000\\ \mathrm{K} ( \ln K_{p,1}=23{,}3) e T_{2}=2000\\ \mathrm{K} ( \ln K_{p,2}=8{,}15): \ln\!\left(\dfrac{K_{p,2}}{K_{p,1}}\right)=8{,}15-23{,}3=-15{,}15.E -15{,}15=-\dfrac{\Delta_{r}H^{0}}{R}\Bigl(\tfrac{1}{2000}-\tfrac{1}{1000}\Bigr)=-\dfrac{\Delta_{r}H^{0}}{R}\,(-0{,}0005)=\dfrac{\Delta_{r}H^{0}}{R}\,0{,}0005.Assim \Delta_{r}H^{0}=-15{,}15\cdot\dfrac{R}{0{,}0005}.Com R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}: \Delta_{r}H^{0}\approx -15{,}15\cdot\dfrac{8{,}314}{0{,}0005}\\ \mathrm{J/mol}\approx -252{,}0\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol}=-252\\ \mathrm{kJ/mol}.
    • Fazendo o mesmo entre 1000 e 1500\\ \mathrm{K} e entre 1500 e 2000\\ \mathrm{K} obtém-se valores consistentes (aproximadamente -255\\ \mathrm{kJ/mol} e -252\\ \mathrm{kJ/mol} respectivamente). A média fica em torno de -253\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Conclusão quantitativa: \Delta_{r}H^{0}\approx -253\\ \mathrm{kJ/mol} (valor negativo), portanto a reação é exotérmica. Observação qualitativa mais simples: \ln K_{p} decresce com T ⇒ equilíbrio desloca-se para reagentes com aumento de T ⇒ reação libera calor (exotérmica), conforme o princípio de Le Châtelier e a equação de van ’t Hoff.

Passo 5

Resumo das unidades e cuidados:
  • \Delta_{r}G^{0} foi calculada a T=298{,}15\\ \mathrm{K} e nas unidades da Tabela (kJ/mol).
  • Ao usar a relação \Delta_{r}G^{0}=-RT\ln K_{p} converti \Delta_{r}G^{0} para \mathrm{J/mol} e usei R em \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
  • Para decidir endotérmico/exotérmico usei a equação de van ’t Hoff e os dados experimentais de \ln K_{p}(T); a queda de \ln K_{p} com T implica \Delta_{r}H^{0}<0.

Resposta

\Delta_{r}G^{0}(298{,}15\\ \mathrm{K})=-228{,}582\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}
K_{p}(298{,}15\\ \mathrm{K})\approx 1{,}14\times10^{40}
Processo: exotérmico (estima-se \Delta_{r}H^{0}\approx -253\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}).

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