A partir da equação Fundamental da Termodinâmica, tem-se que em T e p constantes, em uma mistura, G=\sum_{i} \mu_{i} n_{i}=\sum_{i} n_{i} \bar{G}_{i}. Considerando uma quantidade inicial igual a 1,00 \mathrm{~mol} de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(g) e nenhuma quantidade de \mathrm{NO}_{2}(g), o equilíbrio: \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(g) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO}_{2}(g) e assumindo que a reação se processa em pressão constante igual a 1,00 bar, faça o que se pede. a) Escreva uma expressão para as pressões parciais dessas espécies em termos do avanço de reação ( \xi ). b) Escreva a expressão para a Energia de Gibbs em função do avanço, G(\xi), considerando a Expressão 6.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (sem resolver ainda).
Quantidade inicial de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4: 1{,}00\\ \mathrm{mol}.
Quantidade inicial de \mathrm{NO}_2: 0\\ \mathrm{mol}.
Processo em pressão constante: P=1{,}00\\ \mathrm{bar}.
Temperatura T constante (logo podemos usar a expressão dada pela Expressão 6 para potenciais químicos \mu_i).
A Expressão 6 que será usada é a relação para gás ideal:\mu_i = \mu_i^\circ + R T \ln\!\left(\frac{p_i}{p^\circ}\right),onde \mu_i^\circ é o potencial químico padrão da espécie i, p_i é a pressão parcial, p^\circ é a pressão padrão (usualmente 1{,}00\\ \mathrm{bar}), R é a constante dos gases e T a temperatura.
O que se pede:
(a) escrever expressões para as pressões parciais \,p_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi) e \,p_{\mathrm{NO}_2}(\xi) em função do avanço de reação \xi;
(b) escrever a expressão da energia de Gibbs G(\xi) usando G=\sum_i \mu_i n_i e a Expressão 6.
Passo 2
Definir o avanço de reação \xi e expressar as quantidades de matéria em função de \xi.
Convenção: \xi é o número de mols de reação progredida no sentido da direita (formação de \mathrm{NO}_2). Inicialmente temos n_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(0)=1{,}00 e n_{\mathrm{NO}_2}(0)=0.
Pela estequiometria \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO}_2:
Cada avanço \mathrm{d}\xi consome 1 mol de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 por mol de reação, entãon_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi)=1{,}00-\xi.
Cada avanço \mathrm{d}\xi produz 2 mols de \mathrm{NO}_2, entãon_{\mathrm{NO}_2}(\xi)=0+2\xi=2\xi.
Número total de mols na mistura:n_{\mathrm{tot}}(\xi)=n_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi)+n_{\mathrm{NO}_2}(\xi)=(1{,}00-\xi)+2\xi=1{,}00+\xi.
Expliquei: o avanço \xi reduz a quantidade do reagente e aumenta a do produto conforme as proporções da reação; o total muda porque a reação gera mais moléculas (de 1 para 1+\xi).
Passo 3
Expressar as pressões parciais em função de \xi.
Para gases ideais em uma mistura à pressão total P, a pressão parcial de cada espécie é a fração molar multiplicada por P:p_i = x_i\,P,\qquad x_i=\frac{n_i}{n_{\rm tot}}.Aqui P=1{,}00\\ \mathrm{bar} dado no enunciado.
Substituindo P=1{,}00\\ \mathrm{bar} (e lembrando que a pressão padrão é p^\circ=1{,}00\\ \mathrm{bar} se desejarmos normalizar),p_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi)=\frac{1{,}00-\xi}{1{,}00+\xi}\times 1{,}00\\ \mathrm{bar}=\frac{1{,}00-\xi}{1{,}00+\xi}\\ \mathrm{bar},
Pequena nota didática: aqui usei que a pressão parcial é proporcional à fração molar porque num recipiente à mesma temperatura e pressão total fixa, cada gás contribui com uma fração da pressão proporcional ao seu número de mols.
Passo 4
Escrever G(\xi) em termos dos potenciais químicos e das pressões parciais (usar G=\sum_i n_i\mu_i e a Expressão 6).
Por definição para mistura em T e P constantes:G(\xi)=\sum_i n_i(\xi)\,\mu_i(\xi).Aqui as espécies são i=\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4,\\ \mathrm{NO}_2.
Usando a expressão para \mu_i (Expressão 6):\mu_i(\xi)=\mu_i^\circ + R T \ln\!\left(\frac{p_i(\xi)}{p^\circ}\right).
Substituindo em G:G(\xi)=n_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi)\left[\mu_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}^\circ + R T \ln\!\left(\frac{p_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi)}{p^\circ}\right)\right] + n_{\mathrm{NO}_2}(\xi)\left[\mu_{\mathrm{NO}_2}^\circ + R T \ln\!\left(\frac{p_{\mathrm{NO}_2}(\xi)}{p^\circ}\right)\right].
Isso é a forma direta: soma das quantidades times seus potenciais químicos. Agora vamos substituir as expressões de n_i(\xi) e p_i(\xi).
Passo 5
Substituir explicitamente n_i(\xi) e p_i(\xi) e simplificar a expressão final de G(\xi).
Substituindo n_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi)=1{,}00-\xi, n_{\mathrm{NO}_2}(\xi)=2\xi e as pressões parciais do Passo 3:G(\xi)=(1{,}00-\xi)\left[\mu_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}^\circ + R T \ln\!\left(\frac{\dfrac{1{,}00-\xi}{1{,}00+\xi}\,P}{p^\circ}\right)\right] + 2\xi\left[\mu_{\mathrm{NO}_2}^\circ + R T \ln\!\left(\frac{\dfrac{2\xi}{1{,}00+\xi}\,P}{p^\circ}\right)\right].
Como foi dado P=1{,}00\\ \mathrm{bar} e usualmente p^\circ=1{,}00\\ \mathrm{bar}, a razão P/p^\circ é 1 e desaparece dentro do logaritmo. Assim as razões dentro do ln ficam apenas as frações molares:\frac{p_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}(\xi)}{p^\circ}=\frac{1{,}00-\xi}{1{,}00+\xi}, \qquad \frac{p_{\mathrm{NO}_2}(\xi)}{p^\circ}=\frac{2\xi}{1{,}00+\xi}.
Portanto a expressão simplificada é\begin{aligned} G(\xi) &= (1{,}00-\xi)\,\mu_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}^\circ + 2\xi\,\mu_{\mathrm{NO}_2}^\circ \\\ &\quad + R T\Bigg[(1{,}00-\xi)\ln\!\left(\frac{1{,}00-\xi}{1{,}00+\xi}\right) + 2\xi\ln\!\left(\frac{2\xi}{1{,}00+\xi}\right)\Bigg]. \end{aligned}
Podemos também agrupar a parte padrão como G^\circ(\xi)=(1{,}00-\xi)\mu_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}^\circ+2\xi\mu_{\mathrm{NO}_2}^\circ, ficando\boxed{\,G(\xi)=G^\circ(\xi)+R T\Big[(1{,}00-\xi)\ln\!\left(\tfrac{1{,}00-\xi}{1{,}00+\xi}\right) + 2\xi\ln\!\left(\tfrac{2\xi}{1{,}00+\xi}\right)\Big]\,.}Essa é a expressão final de G em função de \xi. Ela contém:
termos lineares em \xi provenientes dos potenciais químicos padrão \mu_i^\circ;
termos logarítmicos dependentes da composição (frações molares) multiplicados por R T, que representam a contribuição entropia de mistura/pressão.