Considerando uma quantidade inicial igual a 1,00 \mathrm{~mol} de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(g) e nenhuma quantidade de \mathrm{NO}_{2}(g), o equilíbrio: \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(g) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO}_{2}(g) e assumindo que a reação se processa em pressão constante igual a 1,00 bar, faça o que se pede. a) Escreva uma expressão K_{p} em termos de \xi_{\text {eq }}. b) Sabendo-se que \xi_{\text {eq }}=0,189, determine K_{p}. Mediante consulta da Tabela 1 determine K_{p}(298 K) considerando a Expressão 8 e condições em equilíbrio. R=8,3145 J . K^{-1} . m o l^{-1}.
Table 1: Tabela 1: Energia de Gibbs molar de formação padrão ( \Delta_{f} G^{0} ), em \mathrm{T}=298,15(\theta=25^{0} \mathrm{C}) e p=1 bar, para algumas substâncias.
\captionsetup{labelformat=empty}
Substância \Delta_{f} G^{0}(\mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})
Acetileno, \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) 209,20
Água, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) -237,141
Água, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) -228,582
Amônia, \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{~g}) -16,367
Benzeno, \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}(\mathrm{l}) 124,35
Butano, C_{4} H_{10}(\mathrm{~g}) -17,15
Bromo, B r_{2} (g) 3,126
Carbono (diamante), C (s) 2,900
Carbono (grafite), C (s) 0
Cloreto de hidrogênio, HCl (g) -95,300
Dióxido de carbono, \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) -394,389
Dióxido de enxofre, \mathrm{SO}_{2} (g) -300,125
Dióxido de nitrogênio, \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) 51,258
Etano, C_{2} H_{6} (g) -32,82
Etanol, \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} (l) -174,78
Etileno, \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}(\mathrm{~g}) 68,421
Hidrogênio, H_{2}(\mathrm{~g}) 0
Iodeto de hidrogênio, HI (g) 1,560
Iodo, I_{2} (g) 19,325
Iodo, I_{2} (s) 0
Metano, \mathrm{CH}_{4}(\mathrm{~g}) -50,768
Monóxido de carbono, CO (g) -137,163
Metanol, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} (l) -166,27
Metanol, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}(\mathrm{g}) -161,96
Nitrogênio, N_{2}(\mathrm{~g}) 0
Oxigênio, \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) 0
Tetróxido de dinitrogênio, \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} (g) 97,787
Trióxido de enxofre, \mathrm{SO}_{3}(\mathrm{~g}) -371,016

Passo 1

O enunciado dá a reação em equilíbrio
\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4}(g) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO}_{2}(g),
e informa que inicialmente havia 1{,}00\\ \mathrm{mol} de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4} e 0\\ \mathrm{mol} de \mathrm{NO}_{2}. A pressão total é constante e igual a 1{,}00\\ \mathrm{bar}. O que é pedido:
  • (a) escrever uma expressão para K_{p} em função de \xi_{\text{eq}} (o avanço de reação no equilíbrio);
  • (b) calcular numericamente K_{p} usando \xi_{\text{eq}}=0{,}189;
  • (c) calcular K_{p}(298\\ \mathrm{K}) consultando a Tabela 1 e usando a expressão que relaciona \Delta_{r}G^{0} com K_{p} (a expressão 8: \Delta_{r}G^{0}=-RT\ln K_{p}, assumida).
Informações relevantes extraídas do enunciado (já listadas):
  • n_{0}(\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4})=1{,}00\\ \mathrm{mol},
  • n_{0}(\mathrm{NO}_{2})=0,
  • P_{\text{total}}=1{,}00\\ \mathrm{bar},
  • \xi_{\text{eq}}=0{,}189 (para o item b),
  • usar R=8{,}3145\\ \mathrm{J\;K^{-1}\;mol^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K} (conforme Tabela 1).

Passo 2

Definir o avanço e as quantidades molares no equilíbrio (explicando passo a passo).
  • Seja \xi o avanço da reação no sentido da direita (dissociação). Inicialmente 1{,}00 mol de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4} e 0 mol de \mathrm{NO}_{2}.
  • Variações estequiométricas: \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4} consome \xi; \mathrm{NO}_{2} forma 2\xi.
  • Portanto, no equilíbrio: n(\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4}) = 1{,}00 - \xi, \qquad n(\mathrm{NO}_{2}) = 0 + 2\xi.
  • O número total de mols no equilíbrio é n_{\text{tot}} = (1{,}00 - \xi) + (2\xi) = 1{,}00 + \xi.
Explicação rápida sobre pressão parcial: para gases ideais, a pressão parcial de uma espécie é sua fração molar multiplicada pela pressão total:
p_{i}=y_{i}P_{\text{total}},\qquad y_{i}=\dfrac{n_{i}}{n_{\text{tot}}}.
Aqui P_{\text{total}}=1{,}00\\ \mathrm{bar} (constante).

Passo 3

Montar a expressão K_{p} em termos de \xi_{\text{eq}} (desenvolvendo passo a passo).
  • Definição de K_{p} para a reação dada (usando pressões parciais): K_{p}=\dfrac{(p_{\mathrm{NO}_{2}})^{2}}{p_{\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4}}}.
  • Calcular as pressões parciais usando as quantidades molares do passo anterior: p_{\mathrm{NO}_{2}}=\dfrac{2\xi}{1+\xi}\,P, \qquad p_{\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4}}=\dfrac{1-\xi}{1+\xi}\,P,onde escrevemos P para P_{\text{total}}.
  • Substituindo em K_{p}: K_{p} =\dfrac{\left(\dfrac{2\xi}{1+\xi}P\right)^{2}}{\dfrac{1-\xi}{1+\xi}P}.
  • Simplificar a expressão: o fator P^{2} sobre P deixa um fator P. Os fatores (1+\xi) combinam: K_{p} =\dfrac{4\xi^{2}}{(1+\xi)^{2}}P^{2}\cdot\dfrac{1+\xi}{(1-\xi)P} =\dfrac{4\xi^{2}P}{(1-\xi)(1+\xi)}.
  • Uma forma mais compacta é usar 1-\xi^{2}=(1-\xi)(1+\xi), então \boxed{\,K_{p}=\dfrac{4\xi^{2}P}{1-\xi^{2}}\,.}
(Isto responde o item (a).)

Passo 4

Calcular numericamente K_{p} a partir de \xi_{\text{eq}}=0{,}189 e P=1{,}00\\ \mathrm{bar}.
  • Substituir em \displaystyle K_{p}=\dfrac{4\xi^{2}P}{1-\xi^{2}}: \xi=0{,}189\quad\Rightarrow\quad \xi^{2}=0{,}189^{2}=0{,}035721.
  • Numerador: 4\xi^{2}P=4\times0{,}035721\times1{,}00=0{,}142884.
  • Denominador: 1-\xi^{2}=1-0{,}035721=0{,}964279.
  • Dividindo: K_{p}=\dfrac{0{,}142884}{0{,}964279}\approx0{,}1483.
  • Resultado com arredondamento adequado: K_{p}\approx0{,}148\quad(\text{usando }\xi_{\text{eq}}=0{,}189,\\ P=1{,}00\\ \mathrm{bar}).

Passo 5

Calcular K_{p}(298{,}15\\ \mathrm{K}) usando a Tabela 1 e a relação termodinâmica \Delta_{r}G^{0}=-RT\ln K_{p}. (Explicação e contas detalhadas.)
  • Primeiro, calcular a energia livre padrão de reação \Delta_{r}G^{0} a 298{,}15\\ \mathrm{K}. A definição: \Delta_{r}G^{0}=\sum \nu_{i}\Delta_{f}G^{0}_{i}(\text{produtos})-\sum \nu_{j}\Delta_{f}G^{0}_{j}(\text{reagentes}).
  • Peguei da Tabela 1 os valores (vou declarar explicitamente que peguei da tabela):
    • \Delta_{f}G^{0}\big(\mathrm{NO}_{2}(g)\big)=51{,}258\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (valor retirado da Tabela 1).
    • \Delta_{f}G^{0}\big(\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4}(g)\big)=97{,}787\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (valor retirado da Tabela 1).
  • Calcular \Delta_{r}G^{0} (em \mathrm{J\;mol^{-1}} para compatibilidade com R): \Delta_{r}G^{0}=2\cdot(51{,}258\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}})-97{,}787\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} =102{,}516-97{,}787=4{,}729\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
\Delta_{r}G^{0}=4{,}729\times10^{3}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
  • Usar a expressão termo-estatística (Expressão 8 assumida): \Delta_{r}G^{0}=-RT\ln K_{p} \quad\Longrightarrow\quad \ln K_{p}=-\dfrac{\Delta_{r}G^{0}}{RT}.
  • Substituir R=8{,}3145\\ \mathrm{J\;K^{-1}\;mol^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}: RT=8{,}3145\times298{,}15\approx2{,}478{,}9\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.(mais precisamente RT\approx2{,}478{,}90\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.)
  • Calcular o expoente: -\dfrac{\Delta_{r}G^{0}}{RT}=-\dfrac{4{,}729}{2{,}478{,}9}\approx-1{,}9069.
  • Finalmente: K_{p}=\exp(-1{,}9069)\approx0{,}1486.
  • Observação: o resultado obtido por tabelas e termodinâmica ( 0{,}1486) coincide, dentro de erros de arredondamento, com o valor obtido a partir do avanço \xi_{\text{eq}} ( \approx0{,}1483). Isso é esperado: as duas abordagens descrevem o mesmo equilíbrio.

Passo 6

Resumo final e comentários rápidos (motivação amistosa):
  • Mostramos como obter K_{p} em função do avanço usando frações molares e pressões parciais (fórmula prática para provas).
  • Em prova: lembre-se de montar a tabela de avanços, calcular n_{\text{tot}}, as frações molares y_{i}, e então p_{i}=y_{i}P; a partir daí o K_{p} sai direto.
  • Os dois métodos (contagem de mols/avanço e termodinâmica via \Delta_{r}G^{0}) devem dar o mesmo valor quando todos os dados são consistentes — é uma boa checagem.

Resposta

K_{p}=\dfrac{4\,\xi_{\text{eq}}^{2}\,P}{1-\xi_{\text{eq}}^{2}}
K_{p}\big(\xi_{\text{eq}}=0{,}189,\\ P=1{,}00\\ \mathrm{bar}\big)\approx0{,}148\\ \text{(bar)}
K_{p}(298{,}15\\ \mathrm{K})=\exp\!\bigg(-\dfrac{\Delta_{r}G^{0}}{RT}\bigg)\approx0{,}1486\\ \text{(bar)}

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