3-metil-1-penteno foi polimerizado em diclorometano, usando como iniciador \mathrm{SnCl}_{4} . \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}. Mostre detalhadamente as etapas da polimerização. Qual a estrutura predominante no polímero obtido?

Passo 1

O enunciado dá:
  • Monómero: \mathrm{3\text{-}metil\text{-}1\text{-}penteno}, cuja estrutura condensada é \mathrm{CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}.
  • Solvente: diclorometano.
  • Iniciador/ácido: \mathrm{SnCl_4\cdot H_2O}.
    Pede-se:
  • Mostrar, passo a passo, as etapas da polimerização (iniciação, propagação, possíveis transferências/terminações).
  • Dizer qual a estrutura predominante do polímero formado.

Passo 2

Por que usar mecanística catiônica aqui (explicação didática e sem pular etapas)?
  • \mathrm{SnCl_4} é um ácido de Lewis forte: ele aceita pares de elétrons.
  • Com água presente ( \mathrm{SnCl_4\cdot H_2O}), forma-se um sistema que gera espécies prótonadas ou espécies eletrofílicas muito fortes (a água coordenada facilita a geração de um próton efetivo ou a abstração de um ânion Cl^-), de modo que a dupla ligação do alceno é atacada eletrofílicamente. Em linguagem simples: o iniciador cria uma “carga positiva” que inicia a polimerização.
    Portanto, o mecanismo dominante é polimerização catiônica (carbocatiônica). Vou mostrar por que isso leva a um carbocátion no início e como esse cátion cresce ao adicionar monômeros.

Passo 3

Iniciação — formação do carbocátion ativo (explicação passo a passo).
  1. Primeiro, \mathrm{SnCl_4} coordena a água e/ou abstrai um elétron do par da ligação dupla com a ajuda da água, gerando uma espécie protonante ou um par conjugado como \mathrm{[SnCl_4OH]^-} / \mathrm{H^+} efetivo. Não é preciso conhecer a fórmula exata do complexo hidrolisado; o importante é que há disponibilidade de uma espécie capaz de protonar o alceno.
  2. A protonação da dupla ligação do monómero ocorre no carbono que gera o cátion mais estável. Escrevendo a protonação preferencial:
\mathrm{CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 + H^+ \longrightarrow CH_3-CH^+-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
Explicação: se o próton se ligar ao carbono terminal \mathrm{CH_2} (o “head” do alceno), o centro positivo fica em C_2 (aquele ligado ao grupo que tem o metil em C_3). Esse cátion é secundário e relativamente estável; protonar o outro carbono daria cátion primário, menos favorável. Portanto a adição de H^+ ao carbono terminal é a via favorecida — é o que determina a regioregularidade inicial (cátion em C_2).
3) O cátion formado fica estabilizado pela proximidade de grupos alquila (hiperconjugação) e pela interação com o ânion formado (por exemplo \mathrm{[SnCl_4OH]^-} ou \mathrm{Cl^-}), que “segura” o cátion próximo da superfície do complexo iniciador.

Passo 4

Breve aula sobre estabilidade de carbocátions (para entender possíveis rearranjos):
  • Ordem de estabilidade por hiperconjugação e efeito indutivo: \text{terciário} > \text{secundário} > \text{primário}ááá.
  • Após formar o cátion secundário em C_2, há possibilidade teórica de uma migração (por exemplo 1,2-hidreto de C_3 para C_2) que daria um cátion terciário no carbono C_3. Este tipo de rearranjo é possível em química catiônica.
  • Entretanto, em polimerizações catiônicas rápidas, a adição (propagação) de outro monómero ao cátion muitas vezes é mais rápida que o rearranjo, de modo que o cátion de propagação tende a manter a sua posição (isto depende de condições: temperatura, concentração, força do ácido etc.). Ainda assim, rearranjos e transferências não são excluídos e causam ramificações/defeitos em pequena proporção.

Passo 5

Propagação — como o cátion “cresce” a cadeia (passo a passo e com explicação do porquê da regiquímica head-to-tail).
  1. O cátion de cadeia \mathrm{R-CH^+-CH(CH_3)-CH_2-CH_3} é eletrofílico; o próximo monómero, \mathrm{CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}, atua como nucleófilo pela sua dupla ligação. A adição ocorre normalmente de tal forma que o carbono terminal \mathrm{CH_2} do monómero (o “head”) faz ligação com o centro catiônico (o “tail” do poli̇mero), produzindo novamente um cátion localizado no carbono interno recém-adicionado (o novo C_2 da unidade adicionada).
  2. Esquematicamente:
\begin{aligned} &\mathrm{R-CH^+-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 \;+\; CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3} \\\ &\longrightarrow \mathrm{R-CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3-CH_2-CH^+-CH(CH_3)-CH_2-CH_3} \end{aligned}
(onde o cátion aparece agora no átomo marcado CH^+ que corresponde ao carbono interno da unidade recém-adicionada).
3) Interpretação simples: cada monômero entra como unidade -\mathrm{CH_2-CH(R')}- na cadeia, com R'=\mathrm{CH(CH_3)CH_2CH_3} (o radical secundário derivado do resto da cadeia do monômero). A adição é preferencialmente head-to-tail porque dessa forma a formação do estado de transição e do cátion resultante é energeticamente mais favorável (o cátion fica sempre no carbono mais substituído possível depois da adição).

Passo 6

Escrevendo a unidade repetitiva e vendo a estrutura que surge (didático).
  • Monómero: \mathrm{CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}.
  • Unidade repetitiva típica (após adição head-to-tail): -\mathrm{CH_2-CH}\big(\mathrm{CH}(\mathrm{CH_3})\mathrm{CH_2}\mathrm{CH_3}\big)-.
    Em palavras: cada unidade do polímero tem no esqueleto principal um par de carbonos \mathrm{CH_2-CH}, e o carbono \mathrm{CH} carrega como grupo lateral o substituinte \mathrm{CH(CH_3)CH_2CH_3} — isto é, um grupo sec‑butil ( \mathrm{sec\text{-}Bu}).

Passo 7

Possíveis reações laterais: transferência de cadeia, término e ramificação (explicação clara e exemplos simples)
  1. Transferência de cadeia por captura de hidreto: o cátion de cadeia pode abstrair um hidreto ( \mathrm{H^-}) de outro monómero ou de uma posição benzimétrica/alquil próxima, gerando uma cadeia terminada por uma ligação saturada e formando um novo carbocátion “iniciado” em outra molécula (isto leva a ramificações ou fragmentos saturados). Exemplo esquemático:
\mathrm{R-CH^+ + CH_2=CH-R' \longrightarrow R-CH-H + CH^+-CH_2-R'}
Explicação: essa reação desloca a carga positiva para outro lugar e gera um novo centro iniciador; é uma das fontes de ramificação/terminação em polimerizações catiônicas.
2) Terminação por nucleófilo: o cátion pode ser capturado por nucleófilos presentes (ânions derivados de \mathrm{SnCl_4}, impurezas, solvente se nucleofílico), o que gera uma cadeia com um grupo final (por exemplo cloro-terminada) e encerra o crescimento daquela cadeia.
3) Rearranjos (1,2-hidreto) podem dar lugar a unidades com ligações e ramificações diferentes. Porém, sob condições típicas controladas e em diclorometano (solvente pobre em nucleófilos) com \mathrm{SnCl_4\cdot H_2O} em excesso catalítico, a via de propagação head-to-tail é a predominante, e as transferências/rearranjos são minoritárias.

Passo 8

Resumo do mecanismo em linguagem de prova (passos curtos que você pode escrever numa folha durante a prova)
  • Iniciação:
\mathrm{SnCl_4\cdot H_2O \;\Rightarrow\; H^+ + [\text{Sn complex}]^-}
\mathrm{CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 + H^+ \longrightarrow CH_3-CH^+-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
  • Propagação (repetida n vezes):
\mathrm{R-CH^+ + CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 \longrightarrow R-CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3-CH_2-CH^+-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
  • Terminação/transferência: captura do cátion por nucleófilo (ex.: \mathrm{Cl^-}, [\text{Sn complex}]^-) ou transferência de hidreto que gera ramificações.
    Escreva a unidade repetitiva final como:
\boxed{-\mathrm{CH_2-CH}\big(\mathrm{CH}(\mathrm{CH_3})\mathrm{CH_2}\mathrm{CH_3}\big)-}

Passo 9

Conclusão sobre a estrutura predominante (explicação final curta e motivadora)
  • Predominantemente obtém-se um polímero linear formado por adições head-to-tail do monómero, cuja unidade repetitiva é -\mathrm{CH_2-CH(sec\text{-}Bu)}- onde \mathrm{sec\text{-}Bu}=\mathrm{CH(CH_3)CH_2CH_3}.
  • Haverá sempre, em menor quantidade, defeitos: unidades head-to-head, ramificações por transferência de cadeia e produtos terminados por nucleófilos (por exemplo cloro) — mas a estrutura majoritária é a linear head-to-tail com o grupo lateral sec‑butil.
  • Você pode escrever no exame: “Polimerização catiônica iniciada por \mathrm{SnCl_4\cdot H_2O}; iniciação por protonação do alceno, propagação por ataque do \mathrm{CH_2} do monómero ao carbocátion de cadeia (head-to-tail); unidade repetitiva -\mathrm{CH_2-CH}\big(\mathrm{CH}(\mathrm{CH_3})\mathrm{CH_2}\mathrm{CH_3}\big)-.”

Resposta

-\mathrm{CH_2-CH}\big(\mathrm{CH}(\mathrm{CH_3})\mathrm{CH_2}\mathrm{CH_3}\big)- (polímero predominantemente linear, obtido por adição head-to-tail; grupo lateral = \mathrm{sec\text{-}butil}).

Exercícios relacionados