Uma mistura gasosa constituída de 75 \% de cumeno e 25 \% de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de acordo com a seguinte equação estequiométrica.
\begin{gathered} A \leftrightarrow B+C \\ \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{7} \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \leftrightarrow \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}+\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} \end{gathered}
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (-ra) em termos de concentração inicial e constantes específicas e de equilíbrio para:
Sistema a volume constante

Passo 1

O enunciado dá a reação de decomposição reversível do cumeno:
A \leftrightarrow B + C
com A sendo o cumeno ( \mathrm{C}_3\mathrm{H}_7\mathrm{C}_6\mathrm{H}_5), B=\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 e C=\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6. A mistura inicial é 75\% de cumeno e 25\% de inertes (gás inerte que não participa da reação). O sistema é a volume constante.
O que se pede: escrever a velocidade de decomposição do cumeno (-r_A) em termos da concentração inicial, das constantes cinéticas específicas (taxas direta/ reversa) e da constante de equilíbrio.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • reação estequiométrica: um mol de A gera um mol de B e um mol de C;
  • inicialmente não há B nem C (apenas A e inertes);
  • volume constante (logo concentrações são proporcionais aos números de mols e não mudam por dilatação);
  • podemos tratar a reação como elementar, com taxa direta proporcional a C_A e taxa inversa proporcional a C_B C_C;
  • constante de equilíbrio em termos de concentração é K_c=\dfrac{C_B C_C}{C_A} no equilíbrio.

Passo 2

Escrevendo as taxas elementares (definição e interpretação):
  • taxa direta (formação dos produtos a partir de A): r_f = k_f C_A,
onde k_f é a constante de velocidade da reação direta e C_A é a concentração instantânea de A.
  • taxa inversa (recombinação de B e C para formar A): r_r = k_r C_B C_C,
onde k_r é a constante de velocidade da reação inversa e C_B,\;C_C são concentrações instantâneas de B e C.
A velocidade líquida de consumo de A (por definição, positiva quando A é consumido) é a diferença entre as taxas direta e inversa:
-r_A = r_f - r_r = k_f C_A - k_r C_B C_C.
Explicação curta: para uma reação elementar unimolecular direta e bimolecular inversa isso é padrão — a parte direta depende da concentração do reagente, a inversa depende do produto da concentrações dos dois produtos.

Passo 3

Relacionando concentrações instantâneas com conversão/avançamento (definição de avanço e conversão — aqui é importante para escrever em termos de concentração inicial):
Defina o avanço (molar) \xi tal que, por 1 L (ou unidade de volume) fixo, as concentrações mudam assim:
C_A = C_{A0} - \xi,\qquad C_B = \xi,\qquad C_C = \xi,
porque cada mol de A consumido gera 1 mol de B e 1 mol de C.
Também é útil definir a conversão de A:
X \equiv \frac{\xi}{C_{A0}}.
Daí:
C_A = C_{A0}(1-X),\qquad C_B = C_C = C_{A0}X.
Observação sobre o inerte: a presença do inerte não altera as relações estequiométricas entre A,B,C; ele apenas reduz a fração molar inicial de A (logo C_{A0} já incorpora o fato de que apenas 75\% da mistura inicial era A). Assim podemos trabalhar com C_{A0} como concentração inicial real de cumeno.

Passo 4

Substituir as expressões de concentrações na expressão da velocidade líquida:
Partindo de
-r_A = k_f C_A - k_r C_B C_C,
substituímos C_A e C_B,C_C pelas expressões em X:
-r_A = k_f \bigl(C_{A0}(1-X)\bigr) - k_r \bigl(C_{A0}X\bigr)\bigl(C_{A0}X\bigr).
Fazendo as potências:
-r_A = k_f C_{A0}(1-X) - k_r C_{A0}^2 X^2.
Essa já é uma forma correta: velocidade em termos de C_{A0}, k_f, k_r e da conversão X.

Passo 5

Expressar a velocidade também usando a constante de equilíbrio K_c (relacionamento entre k_f,\;k_r e K_c):
Para uma reação elementar reversível, a constante de equilíbrio em termos de concentrações é a razão entre as constantes de velocidade direta e inversa:
K_c=\frac{k_f}{k_r}\quad\Rightarrow\quad k_r=\frac{k_f}{K_c}.
Substituindo k_r em -r_A obtém-se:
-r_A = k_f C_{A0}(1-X) - \frac{k_f}{K_c} C_{A0}^2 X^2.
Fatorando k_f C_{A0} se quisermos uma forma compacta:
-r_A = k_f C_{A0}\left[(1-X) - \frac{C_{A0} X^2}{K_c}\right].
Explicação física: o primeiro termo é a velocidade direta proporcional ao remanescente de A; o segundo termo é a contribuição da reação inversa, proporcional ao produto das concentrações de B e C, e sua intensidade relativa é dada por 1/K_c.

Passo 6

Dar formas alternativas úteis (para usar em provas):
  • Forma em termos das concentrações instantâneas (sem usar X):
-r_A = k_f C_A - \frac{k_f}{K_c} C_B C_C.
  • Forma em termos de C_{A0} e conversão X (resumo final, prática para cálculos em batelada a volume constante):
-r_A = k_f C_{A0}(1-X) - \frac{k_f}{K_c}\,C_{A0}^2 X^2.
Checagem rápida: no equilíbrio (-r_A=0) a relação entre X e C_{A0} satisfaz \dfrac{C_B C_C}{C_A}=K_c, ou seja \dfrac{(C_{A0}X)^2}{C_{A0}(1-X)}=K_c, o que é consistente com a definição de equilíbrio.

Resposta

-r_A = k_f C_{A0}(1-X) - \frac{k_f}{K_c}\,C_{A0}^2 X^2

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