Uma mistura gasosa constituída de
de cumeno e
de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de acordo com a seguinte equação estequiométrica.
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (-ra) em termos de concentração inicial e constantes específicas e de equilíbrio para:
Sistema a volume constante
Sistema a volume constante
Passo 1
O enunciado dá a reação de decomposição reversível do cumeno:
com A sendo o cumeno (
),
e
. A mistura inicial é
de cumeno e
de inertes (gás inerte que não participa da reação). O sistema é a volume constante.
O que se pede: escrever a velocidade de decomposição do cumeno em termos da concentração inicial, das constantes cinéticas específicas (taxas direta/ reversa) e da constante de equilíbrio.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
O que se pede: escrever a velocidade de decomposição do cumeno
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- reação estequiométrica: um mol de
gera um mol de e um mol de ; - inicialmente não há
nem (apenas e inertes); - volume constante (logo concentrações são proporcionais aos números de mols e não mudam por dilatação);
- podemos tratar a reação como elementar, com taxa direta proporcional a
e taxa inversa proporcional a ; - constante de equilíbrio em termos de concentração é
no equilíbrio.
Passo 2
Escrevendo as taxas elementares (definição e interpretação):
- taxa direta (formação dos produtos a partir de
):
onde
é a constante de velocidade da reação direta e
é a concentração instantânea de
.
- taxa inversa (recombinação de
e para formar ):
onde
é a constante de velocidade da reação inversa e
são concentrações instantâneas de
e
.
A velocidade líquida de consumo de (por definição, positiva quando
é consumido) é a diferença entre as taxas direta e inversa:
A velocidade líquida de consumo de
Explicação curta: para uma reação elementar unimolecular direta e bimolecular inversa isso é padrão — a parte direta depende da concentração do reagente, a inversa depende do produto da concentrações dos dois produtos.
Passo 3
Relacionando concentrações instantâneas com conversão/avançamento (definição de avanço e conversão — aqui é importante para escrever em termos de concentração inicial):
Defina o avanço (molar) tal que, por 1 L (ou unidade de volume) fixo, as concentrações mudam assim:
Defina o avanço (molar)
porque cada mol de
consumido gera 1 mol de
e 1 mol de
.
Também é útil definir a conversão de :
Também é útil definir a conversão de
Daí:
Observação sobre o inerte: a presença do inerte não altera as relações estequiométricas entre
; ele apenas reduz a fração molar inicial de
(logo
já incorpora o fato de que apenas
da mistura inicial era
). Assim podemos trabalhar com
como concentração inicial real de cumeno.
Passo 4
Substituir as expressões de concentrações na expressão da velocidade líquida:
Partindo de
Partindo de
substituímos
e
pelas expressões em
:
Fazendo as potências:
Essa já é uma forma correta: velocidade em termos de
,
,
e da conversão
.
Passo 5
Expressar a velocidade também usando a constante de equilíbrio
(relacionamento entre
e
):
Para uma reação elementar reversível, a constante de equilíbrio em termos de concentrações é a razão entre as constantes de velocidade direta e inversa:
Para uma reação elementar reversível, a constante de equilíbrio em termos de concentrações é a razão entre as constantes de velocidade direta e inversa:
Substituindo
em
obtém-se:
Fatorando
se quisermos uma forma compacta:
Explicação física: o primeiro termo é a velocidade direta proporcional ao remanescente de
; o segundo termo é a contribuição da reação inversa, proporcional ao produto das concentrações de
e
, e sua intensidade relativa é dada por
.
Passo 6
Dar formas alternativas úteis (para usar em provas):
- Forma em termos das concentrações instantâneas (sem usar
):
- Forma em termos de
e conversão (resumo final, prática para cálculos em batelada a volume constante):
Checagem rápida: no equilíbrio
a relação entre
e
satisfaz
, ou seja
, o que é consistente com a definição de equilíbrio.