Uma mistura gasosa constituída de
de cumeno e
de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de acordo com a seguinte equação estequiométrica.
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (-ra) em termos de concentração inicial e constantes específicas e de equilíbrio para:
Sistema a volume variado
Sistema a volume variado
Passo 1
O enunciado dá uma mistura gasosa com
de cumeno (reagente
) e
de inertes, e a reação gasosa reversível
(
).
Pede-se escrever a velocidade de decomposição do cumeno (isto é, ) em termos da concentração inicial, das constantes específicas de velocidade e da constante de equilíbrio, para um sistema a volume variado.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
Pede-se escrever a velocidade de decomposição do cumeno (isto é,
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- composição inicial por fração molar:
e fração molar de inertes ; - reação estequiométrica:
mol de gera mol de e mol de (logo variação do número de mols ); - queremos a expressão de
em função da concentração inicial de (denotada ), das constantes de velocidade direta e inversa ( e ) e/ou da constante de equilíbrio .
Não começamos a resolver ainda; só deixei claro o que é pedido e os dados.
Passo 2
Defino variáveis e quantidades que vou usar (isso facilita montar concentrações num sistema de volume variável):
- chamo de
o número de mols iniciais de , e o número total de mols iniciais (logo ); - defino o avanço absoluto da reação
(mols reagidos) e a conversão de
- então os mols em função de
são:
- o total de mols no instante é
pois
. Observe que a reação aumenta o número total de mols (Δν = +1), por isso o volume varia.
Passo 3
Faço a suposição física necessária para tratar volume variável de forma simples (é a hipótese usual e razoável neste tipo de enunciado): o sistema é gasoso ideal e está em temperatura e pressão constantes (processo isobárico e isotérmico). Nesse caso, o volume é proporcional ao número total de mols (lei dos gases ideais:
se
fixos). Assim
Com isso, as concentrações instantâneas (mols/volume) escrevem-se em termos de
e
:
Essas fórmulas são cruciais: mostram como a variação de volume (via
) dilui ou concentra as espécies.
Passo 4
A cinética de reação elementar reversível do tipo unimolecular em decomposição tem a lei da ação das massas:
onde
é a constante de velocidade da reação direta
e
a constante da reação inversa
.
Defino a constante de equilíbrio em termos de concentrações:
Defino a constante de equilíbrio em termos de concentrações:
Também posso escrever a velocidade isolando
e
:
Isso é útil porque muitas vezes se conhece
e
(ou
).
Passo 5
Vou substituir as expressões de
(do Passo 3) na lei de velocidade do Passo 4. Primeiro escrevo os termos separadamente:
Substituindo em
obtemos:
Agora escrevo em termos de
e
(para incluir a constante de equilíbrio). Como
, substituo:
Posso factorar um fator comum
se quiser uma forma compacta:
Ambas as formas são equivalentes; a segunda chama a atenção para a combinação que determina sinal e magnitude da velocidade.
Passo 6
Como comentário útil para prova: a constante de equilíbrio
pode ser relacionada diretamente com a conversão de equilíbrio
. Impõe-se
, ou seja
Essa relação é útil para eliminar
em problemas onde se conhece
em vez de
.