Uma mistura gasosa constituída de 75 \% de cumeno e 25 \% de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de acordo com a seguinte equação estequiométrica.
\begin{gathered} A \leftrightarrow B+C \\ \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{7} \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \leftrightarrow \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}+\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} \end{gathered}
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (-ra) em termos de concentração inicial e constantes específicas e de equilíbrio para:
Sistema a volume variado

Passo 1

O enunciado dá uma mistura gasosa com 75\% de cumeno (reagente A) e 25\% de inertes, e a reação gasosa reversível
A \leftrightarrow B + C
( \mathrm{C}_3\mathrm{H}_7\mathrm{C}_6\mathrm{H}_5 \leftrightarrow \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 + \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6).
Pede-se escrever a velocidade de decomposição do cumeno (isto é, -r_A) em termos da concentração inicial, das constantes específicas de velocidade e da constante de equilíbrio, para um sistema a volume variado.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • composição inicial por fração molar: y_{A0}=75\%=0,75 e fração molar de inertes =0,25;
  • reação estequiométrica: 1 mol de A gera 1 mol de B e 1 mol de C (logo variação do número de mols \Delta\nu = +1);
  • queremos a expressão de -r_A em função da concentração inicial de A (denotada c_{A0}), das constantes de velocidade direta e inversa ( k_f e k_r) e/ou da constante de equilíbrio K_c.
    Não começamos a resolver ainda; só deixei claro o que é pedido e os dados.

Passo 2

Defino variáveis e quantidades que vou usar (isso facilita montar concentrações num sistema de volume variável):
  • chamo de n_{A0} o número de mols iniciais de A, e n_0 o número total de mols iniciais (logo n_{A0}=y_{A0}\,n_0);
  • defino o avanço absoluto da reação \xi (mols reagidos) e a conversão de A
X=\frac{\xi}{n_{A0}}.
  • então os mols em função de X são:
n_A = n_{A0}(1-X),\qquad n_B=n_{A0}X,\qquad n_C=n_{A0}X,\qquad n_{\text{inertes}}=n_{I0}.
  • o total de mols no instante é
n_{\text{tot}} = n_0 + \xi = n_0 + n_{A0}X = n_0(1 + y_{A0} X),
pois n_{A0}=y_{A0}n_0. Observe que a reação aumenta o número total de mols (Δν = +1), por isso o volume varia.

Passo 3

Faço a suposição física necessária para tratar volume variável de forma simples (é a hipótese usual e razoável neste tipo de enunciado): o sistema é gasoso ideal e está em temperatura e pressão constantes (processo isobárico e isotérmico). Nesse caso, o volume é proporcional ao número total de mols (lei dos gases ideais: V\propto n se P,T fixos). Assim
V = V_0\frac{n_{\text{tot}}}{n_0} = V_0(1 + y_{A0} X).
Com isso, as concentrações instantâneas (mols/volume) escrevem-se em termos de c_{A0}=n_{A0}/V_0 e X:
c_A = \frac{n_A}{V} = \frac{n_{A0}(1-X)}{V_0(1 + y_{A0} X)} = c_{A0}\,\frac{1-X}{1 + y_{A0} X},
c_B = c_C = \frac{n_{A0}X}{V_0(1 + y_{A0} X)} = c_{A0}\,\frac{X}{1 + y_{A0} X}.
Essas fórmulas são cruciais: mostram como a variação de volume (via 1+y_{A0}X) dilui ou concentra as espécies.

Passo 4

A cinética de reação elementar reversível do tipo unimolecular em decomposição tem a lei da ação das massas:
-r_A = k_f\,c_A - k_r\,c_B\,c_C,
onde k_f é a constante de velocidade da reação direta A\to B+C e k_r a constante da reação inversa B+C\to A.
Defino a constante de equilíbrio em termos de concentrações:
K_c=\frac{k_f}{k_r}=\frac{c_B^{\text{eq}}\,c_C^{\text{eq}}}{c_A^{\text{eq}}}.
Também posso escrever a velocidade isolando k_f e K_c:
-r_A = k_f\left(c_A - \frac{1}{K_c}\,c_B\,c_C\right).
Isso é útil porque muitas vezes se conhece K_c e k_f (ou k_r).

Passo 5

Vou substituir as expressões de c_A,c_B,c_C (do Passo 3) na lei de velocidade do Passo 4. Primeiro escrevo os termos separadamente:
c_A = c_{A0}\,\frac{1-X}{1 + y_{A0} X},
c_B\,c_C = \left(c_{A0}\,\frac{X}{1 + y_{A0} X}\right)\left(c_{A0}\,\frac{X}{1 + y_{A0} X}\right) = c_{A0}^2\,\frac{X^2}{(1 + y_{A0} X)^2}.
Substituindo em -r_A = k_f c_A - k_r c_B c_C obtemos:
-r_A = k_f\,c_{A0}\,\frac{1-X}{1 + y_{A0} X} \;-\; k_r\,c_{A0}^2\,\frac{X^2}{(1 + y_{A0} X)^2}.
Agora escrevo em termos de k_f e K_c=k_f/k_r (para incluir a constante de equilíbrio). Como k_r = k_f/K_c, substituo:
-r_A = k_f\,c_{A0}\,\frac{1-X}{1 + y_{A0} X} \;-\; \frac{k_f}{K_c}\,c_{A0}^2\,\frac{X^2}{(1 + y_{A0} X)^2}.
Posso factorar um fator comum k_f c_{A0}/(1 + y_{A0} X)^2 se quiser uma forma compacta:
-r_A = \frac{k_f c_{A0}}{(1 + y_{A0} X)^2}\left[(1-X)(1 + y_{A0} X) - \frac{c_{A0}}{K_c}\,X^2\right].
Ambas as formas são equivalentes; a segunda chama a atenção para a combinação que determina sinal e magnitude da velocidade.

Passo 6

Como comentário útil para prova: a constante de equilíbrio K_c pode ser relacionada diretamente com a conversão de equilíbrio X_{\text{eq}}. Impõe-se k_f c_A^{\text{eq}} = k_r c_B^{\text{eq}} c_C^{\text{eq}}, ou seja
K_c = \frac{c_B^{\text{eq}} c_C^{\text{eq}}}{c_A^{\text{eq}}} = \frac{c_{A0}^2\,\dfrac{X_{\text{eq}}^2}{(1 + y_{A0} X_{\text{eq}})^2}}{c_{A0}\,\dfrac{1-X_{\text{eq}}}{1 + y_{A0} X_{\text{eq}}}} = c_{A0}\,\frac{X_{\text{eq}}^2}{(1-X_{\text{eq}})(1 + y_{A0} X_{\text{eq}})}.
Essa relação é útil para eliminar K_c em problemas onde se conhece X_{\text{eq}} em vez de K_c.

Resposta

-r_A = k_f\,c_{A0}\,\frac{1-X}{1 + y_{A0} X} \;-\; \frac{k_f}{K_c}\,c_{A0}^2\,\frac{X^2}{(1 + y_{A0} X)^2}
\text{(forma alternativa compacta)}\quad -r_A = \frac{k_f c_{A0}}{(1 + y_{A0} X)^2}\left[(1-X)(1 + y_{A0} X) - \frac{c_{A0}}{K_c}\,X^2\right]
\text{com }y_{A0}=0,75\text{ (substituir se desejar)}.

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