(MIT, adaptado) Um gás obedece à equação de estado
p=\frac{N k_{B} T}{V-N b}
e tem uma capacidade térmica C_{V} independente da temperatura.
(a) Encontre a relação de Maxwell envolvendo (\partial S / \partial V)_{T, N}.
(b) Supondo N constante e calculando d U(T, V), mostre que U é função apenas de T e N. [Dica: use o resultado do item anterior e escreva primeiro d S(T, V).]
(c) Mostre que \gamma \equiv C_{p} / C_{V}=1+N k_{B} / C_{V}, que é independente de T e V. [Dica: utilize um resultado do item (d) do exercício 9.]
(d) Mostre que, em uma transformação adiabática experimentada pelo gás, o produto p(V-N b)^{\gamma} permanece constante.

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede:
  • Dado: a equação de estado do gás
p=\frac{N k_{B} T}{V-N b},
onde p é a pressão, T a temperatura, V o volume, N o número de partículas, k_{B} a constante de Boltzmann e b uma constante volumétrica. Além disso, a capacidade térmica a volume constante C_{V} é dada e é independente de T.
  • Perguntas:
    (a) Encontrar a relação de Maxwell envolvendo \left(\partial S/\partial V\right)_{T,N}.
    (b) Com N constante, calcular dU(T,V) e mostrar que U é função apenas de T e N.
    (c) Mostrar que \gamma\equiv C_{p}/C_{V}=1+N k_{B}/C_{V}, independente de T e V.
    (d) Mostrar que em uma transformação adiabática do gás o produto p(V-N b)^{\gamma} é constante.
Agora eu vou resolver passo a passo cada item, explicando cada fórmula e conceito usado.

Passo 2

Derivando a relação de Maxwell pedida.
  • Primeiro lembrar a definição da energia livre de Helmholtz F(T,V,N). A diferencial exata de F é
dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN,
onde S é a entropia e \mu o potencial químico. Deste fato seguem as identidades
S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},\qquad p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}.
  • Agora uso a igualdade dos derivados cruzados de F (porque F é duas vezes diferenciável): \partial^2 F/\partial V\partial T = \partial^2 F/\partial T\partial V. Diferenciando as identidades acima obtenho
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{T,N}\!\left[-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}\right] = -F_{TV}
e
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N} = -F_{VT}.
Igualando os dois ( F_{TV}=F_{VT} ) dá a relação de Maxwell
\boxed{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N}.}
  • Aplicando a equação de estado para calcular o lado direito:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N} = \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{N k_{B} T}{V-N b}\right)_{V,N} = \frac{N k_{B}}{V-N b}.
Portanto, usando a relação de Maxwell,
\boxed{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{N k_{B}}{V-N b}.}

Passo 3

Escrevendo dS(T,V) explícito (usar o resultado de cima e a definição de C_{V}).
  • Definição de C_{V}: por definição termodinâmica,
C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V,N}.
Isto significa que
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V,N}=\frac{C_{V}}{T}.
  • Expansão total de dS em termos das variáveis naturais T e V:
dS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V,N} dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N} dV.
  • Substituindo as duas derivadas:
\boxed{dS=\frac{C_{V}}{T}\,dT + \frac{N k_{B}}{V-N b}\,dV.}
Esta fórmula é muito útil: ela diz como a entropia muda com pequenas variações de T e V.

Passo 4

Calculando dU com N constante e mostrando que U depende só de T e N.
  • Começo pela identidade termodinâmica fundamental (com N variável em geral):
dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN.
Como o enunciado pede N constante, coloca-se dN=0 e fica
dU = T\,dS - p\,dV.
  • Agora substituo dS obtido no Passo 3:
dU = T\!\left(\frac{C_{V}}{T}\,dT + \frac{N k_{B}}{V-N b}\,dV\right) - p\,dV.
  • Simplifico termo a termo:
dU = C_{V}\,dT + \left(T\frac{N k_{B}}{V-N b} - p\right)dV.
  • Mas pela equação de estado p=\dfrac{N k_{B} T}{V-N b}, o parêntese anula-se:
T\frac{N k_{B}}{V-N b} - p = 0.
Logo sobra
\boxed{dU = C_{V}\,dT.}
  • Isto implica que U não varia com V quando T é fixado: U depende apenas de T (e, parametricamente, de N). Integrando,
U(T,N)=\int C_{V}\,dT + \text{constante que pode depender de }N,
ou seja, tomando a constante apropriada,
\boxed{U(T,N)=C_{V}\,T + U_{0}(N),}
onde U_{0}(N) é uma função de N apenas. Conclusão do item (b): U é função apenas de T e N.

Passo 5

Calculando \gamma = C_{p}/C_{V} e mostrando que \gamma = 1 + N k_{B}/C_{V}.
  • Definição de C_{p}: com N constante,
C_{p} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,N},
onde H=U+pV é a entalpia. Outra identidade útil é dH = T\,dS + V\,dp, e assim
C_{p} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p,N}.
  • Vou usar um caminho simples: escrever C_{p} através de U. Com U dependendo só de T,
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{p,N} = \frac{dU}{dT} = C_{V}.
Então, pela definição H=U+pV,
C_{p} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,N} = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{p,N} + p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N}.
Substituindo \partial U/\partial T = C_{V},
C_{p} = C_{V} + p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N}.
  • Calcular \left(\partial V/\partial T\right)_{p,N} usando a equação de estado rearranjada. Da equação de estado,
V - N b = \frac{N k_{B} T}{p},
portanto
V = N b + \frac{N k_{B} T}{p}.
Derivando em T com p constante,
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N} = \frac{N k_{B}}{p}.
  • Substituindo em C_{p}:
C_{p} = C_{V} + p\cdot\frac{N k_{B}}{p} = C_{V} + N k_{B}.
  • Finalmente,
\boxed{\gamma \equiv \frac{C_{p}}{C_{V}} = 1 + \frac{N k_{B}}{C_{V}}.}
Observação: como C_{V} foi dada independente de T e V, esse \gamma é independente de T e V.

Passo 6

Mostrando que em uma transformação adiabática p(V-N b)^{\gamma}= constante.
  • Em um processo adiabático e reversível, dS=0. Usando o dS do Passo 3:
\frac{C_{V}}{T}\,dT + \frac{N k_{B}}{V-N b}\,dV = 0.
  • Separe as variáveis e integre:
\frac{C_{V}}{T}\,dT = -\frac{N k_{B}}{V-N b}\,dV.
Integrando ambos os lados:
C_{V}\ln T = -N k_{B}\ln(V-N b) + \text{const}.
Reorganizando:
\ln\!\bigl(T(V-N b)^{N k_{B}/C_{V}}\bigr) = \text{const},
ou seja
\boxed{T\,(V-N b)^{N k_{B}/C_{V}}=\text{const}.}
  • Agora usar a equação de estado para substituir T em função de p e V:
T = \frac{p (V-N b)}{N k_{B}}.
Substituindo na relação anterior,
\frac{p (V-N b)}{N k_{B}}\,(V-N b)^{N k_{B}/C_{V}} = \text{const}.
Agrupando os fatores de (V-N b):
p\,(V-N b)^{1 + N k_{B}/C_{V}} = \text{const}\times N k_{B}.
Mas 1 + N k_{B}/C_{V}=\gamma (do Passo 5), logo
\boxed{p\,(V-N b)^{\gamma}=\text{const}.}
Isto prova o item (d).

Resposta

(a) \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{N k_{B}}{V-N b}.
(b) \displaystyle dU=C_{V}\,dT, logo U depende apenas de T e N; por exemplo U(T,N)=C_{V}T+U_{0}(N).
(c) \displaystyle \gamma=\frac{C_{p}}{C_{V}}=1+\frac{N k_{B}}{C_{V}}.
(d) \displaystyle p\,(V-N b)^{\gamma}=\text{const}.

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