(MIT, adaptado) O trabalho realizado sobre uma tira elástica quando seu comprimento aumenta de uma quantidade infinitesimal d L é J d L, de modo que, para esse sistema, a primeira lei da termodinâmica toma a forma
d U=T d S+J d L
Para um tipo de tira elástica, determina-se que, dentro de um certo intervalo de temperaturas, um deslocamento L requer uma força
J=a L-b T+c T L
em que a, b e c são constantes. Além disso, sua capacidade térmica, mantido constante o deslocamento, é proporcional à temperatura, ou seja, C_{L}=A(L) T.
(a) Use uma relação de Maxwell apropriada para calcular (\partial S / \partial L)_{T}.
(b) Mostre que A deve ser independente de L, isto é, d A / d L=0. [Dica: utilize o fato de que C_{L}=T(\partial S / \partial T)_{L}.]
(c) Obtenha a expressão para S(T, L) supondo que S(0,0)=S_{0}.

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede:
  • A forma diferencial da primeira lei é dU = T\,dS + J\,dL.
  • A força J é dada por J = a L - b T + c T L, onde a,b,c são constantes.
  • A capacidade térmica à L fixo é C_{L}=A(L)\,T (ou seja, proporcional a T com coeficiente A(L) que pode depender de L).
  • A condição adicional é S(0,0)=S_{0}.
O enunciado pede:
(a) calcular \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} usando uma relação de Maxwell apropriada;
(b) mostrar que A é independente de L, isto é, \dfrac{dA}{dL}=0;
(c) obter a expressão para S(T,L) supondo S(0,0)=S_{0}.

Passo 2

Derivar a relação de Maxwell adequada (explicando o porquê).
  • Definir a energia livre de Helmholtz \,F=U-T S. Esta função é natural nas variáveis T e L (isto é, F=F(T,L)).
  • Fazer diferenciação: dF = dU - T\,dS - S\,dT.
Substituindo dU=T\,dS+J\,dL obtemos dF = (T\,dS+J\,dL) - T\,dS - S\,dT = -S\,dT + J\,dL.
  • Como F(T,L) tem diferencial exato nos argumentos T e L, a igualdade das segundas derivadas mistas vale:
\frac{\partial}{\partial L}\!\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{L} = \frac{\partial}{\partial T}\!\left(\frac{\partial F}{\partial L}\right)_{T}.
  • Identificar os parciais: \dfrac{\partial F}{\partial T}=-S e \dfrac{\partial F}{\partial L}=J. Substituindo nas iguais dá
\frac{\partial}{\partial L}(-S)_{T}=\frac{\partial J}{\partial T}\Big|_{L}.
  • Reorganizando, obtemos a relação de Maxwell desejada:
\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{L}.
Comentário didático curto: essa é a forma padrão de Maxwell que liga variações de entropia com variações da força conjugada à L. A ideia é que a estrutura de diferenciais exatos (energia livre) força essas relações entre derivadas parciais.

Passo 3

Aplicar a relação de Maxwell ao J dado (resolvendo a parte (a)).
  • A partir de J = a L - b T + c T L, calcular \left(\dfrac{\partial J}{\partial T}\right)_{L}. Como L é tratado como constante:
\left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{L} = -b + c L.
  • Usando a relação de Maxwell \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} = -\left(\dfrac{\partial J}{\partial T}\right)_{L}, obtemos:
\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} = -(-b + c L) = b - c L.
Assim a resposta da parte (a) é \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}=b-cL.

Passo 4

Relacionar C_{L} com a entropia e integrar em T para começar a montar S(T,L).
  • Lembrar da definição térmica: a capacidade térmica à L fixo é
C_{L}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{L}.
  • O enunciado dá C_{L}=A(L)\,T. Igualando,
T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{L}=A(L)\,T.
  • Cancelando T (válido para as temperaturas consideradas), obtém-se
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{L}=A(L).
  • Integrando essa expressão em relação a T (mantendo L fixo) obtém-se
S(T,L)=A(L)\,T + S(0,L),
onde S(0,L) é a constante de integração (interpretação física: entropia à temperatura zero como função de L).

Passo 5

Usar a expressão obtida e a derivada de S em relação a L para achar restrições sobre A(L) (resolvendo a parte (b)).
  • Calcular \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} a partir de S(T,L)=A(L)\,T + S(0,L). Chamando S_{0}(L):=S(0,L),
\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} = A'(L)\,T + S_{0}'(L),
onde prime denota derivada em relação a L.
  • Mas já temos da parte (a) que \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}=b - c L. Portanto
A'(L)\,T + S_{0}'(L) = b - c L.
  • Esta igualdade deve ser verdadeira para todas as temperaturas T dentro do intervalo considerado. A expressão do lado direito não depende de T, logo a parte que multiplica T no lado esquerdo deve ser zero:
A'(L)=0.
Isto mostra que A é constante em L, isto é, \dfrac{dA}{dL}=0. (Resposta da parte (b).)
  • Com A'(L)=0 a igualdade reduz a
S_{0}'(L)=b - c L.

Passo 6

Integrar S_{0}'(L) e aplicar a condição inicial para obter S(T,L) final (resolvendo a parte (c)).
  • Integrando S_{0}'(L)=b - c L em L:
S_{0}(L) = b L - \tfrac{1}{2}c L^{2} + \text{constante}.
  • Usar a condição S(0,0)=S_{0}. Note que S(0,0)=S_{0}(0) porque a entropia a T=0 é S_{0}(L) e em L=0 vale S_{0}(0). Portanto a constante de integração é exatamente S_{0}. Assim
S_{0}(L) = S_{0} + b L - \tfrac{1}{2}c L^{2}.
  • Lembrando que A é independente de L, escrevemos A(L)=A (constante). Então a entropia geral é
S(T,L)=A\,T + S_{0} + b L - \tfrac{1}{2}c L^{2}.

Resposta

(a) \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}=b-cL
(b) \displaystyle \frac{dA}{dL}=0 (ou seja, A é constante)
(c) \displaystyle S(T,L)=S_{0}+A\,T + b L - \tfrac{1}{2}c L^{2}

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