(MIT, adaptado) O trabalho realizado sobre uma tira elástica quando seu comprimento aumenta de uma quantidade infinitesimal d L é J d L, de modo que, para esse sistema, a primeira lei da termodinâmica toma a forma
d U=T d S+J d L
Para um tipo de tira elástica, determina-se que, dentro de um certo intervalo de temperaturas, um deslocamento L requer uma força
J=a L-b T+c T L
em que a, b e c são constantes. Além disso, sua capacidade térmica, mantido constante o deslocamento, é proporcional à temperatura, ou seja, C_{L}=A(L) T.
(a) Use uma relação de Maxwell apropriada para calcular (\partial S / \partial L)_{T}.
(b) Mostre que A deve ser independente de L, isto é, d A / d L=0. [Dica: utilize o fato de que C_{L}=T(\partial S / \partial T)_{L}.]
(c) Obtenha a expressão para S(T, L) supondo que S(0,0)=S_{0}.
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede:
A forma diferencial da primeira lei é dU = T\,dS + J\,dL.
A força J é dada por J = a L - b T + c T L, onde a,b,c são constantes.
A capacidade térmica à L fixo é C_{L}=A(L)\,T (ou seja, proporcional a T com coeficiente A(L) que pode depender de L).
A condição adicional é S(0,0)=S_{0}.
O enunciado pede:
(a) calcular \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} usando uma relação de Maxwell apropriada;
(b) mostrar que A é independente de L, isto é, \dfrac{dA}{dL}=0;
(c) obter a expressão para S(T,L) supondo S(0,0)=S_{0}.
Passo 2
Derivar a relação de Maxwell adequada (explicando o porquê).
Definir a energia livre de Helmholtz \,F=U-T S. Esta função é natural nas variáveis T e L (isto é, F=F(T,L)).
Comentário didático curto: essa é a forma padrão de Maxwell que liga variações de entropia com variações da força conjugada à L. A ideia é que a estrutura de diferenciais exatos (energia livre) força essas relações entre derivadas parciais.
Passo 3
Aplicar a relação de Maxwell ao J dado (resolvendo a parte (a)).
A partir de J = a L - b T + c T L, calcular \left(\dfrac{\partial J}{\partial T}\right)_{L}. Como L é tratado como constante:
\left(\frac{\partial J}{\partial T}\right)_{L} = -b + c L.
Usando a relação de Maxwell \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} = -\left(\dfrac{\partial J}{\partial T}\right)_{L}, obtemos:
\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T} = -(-b + c L) = b - c L.
Assim a resposta da parte (a) é \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}=b-cL.
Passo 4
Relacionar C_{L} com a entropia e integrar em T para começar a montar S(T,L).
Lembrar da definição térmica: a capacidade térmica à L fixo é
Mas já temos da parte (a) que \left(\dfrac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}=b - c L. Portanto
A'(L)\,T + S_{0}'(L) = b - c L.
Esta igualdade deve ser verdadeira para todas as temperaturas T dentro do intervalo considerado. A expressão do lado direito não depende de T, logo a parte que multiplica T no lado esquerdo deve ser zero:
A'(L)=0.
Isto mostra que A é constante em L, isto é, \dfrac{dA}{dL}=0. (Resposta da parte (b).)
Com A'(L)=0 a igualdade reduz a
S_{0}'(L)=b - c L.
Passo 6
Integrar S_{0}'(L) e aplicar a condição inicial para obter S(T,L) final (resolvendo a parte (c)).
Integrando S_{0}'(L)=b - c L em L:
S_{0}(L) = b L - \tfrac{1}{2}c L^{2} + \text{constante}.
Usar a condição S(0,0)=S_{0}. Note que S(0,0)=S_{0}(0) porque a entropia a T=0 é S_{0}(L) e em L=0 vale S_{0}(0). Portanto a constante de integração é exatamente S_{0}. Assim
S_{0}(L) = S_{0} + b L - \tfrac{1}{2}c L^{2}.
Lembrando que A é independente de L, escrevemos A(L)=A (constante). Então a entropia geral é