Mostre como o 1-butino poderia ser sintetizado a partir de cada um dos seguintes compostos:
1-clorobutano
1-clorobutano
Passo 1
O que o enunciado pede: transformar o composto de partida 1-clorobutano (n-butilcloreto) no produto alvo 1-butino (um alquino terminal de quatro carbonos).
Informações dadas: ponto de partida é o 1-clorobutano (fórmula estrutural: CH3–CH2–CH2–CH2Cl).
O objetivo concreto: obter CH≡C–CH2–CH3 (1-butino) a partir de CH3–CH2–CH2–CH2Cl.
Informações dadas: ponto de partida é o 1-clorobutano (fórmula estrutural: CH3–CH2–CH2–CH2Cl).
O objetivo concreto: obter CH≡C–CH2–CH3 (1-butino) a partir de CH3–CH2–CH2–CH2Cl.
Passo 2
Planejamento geral (retrosíntese simples, explicada passo a passo).
Pensa comigo: para ter uma tripla ligação entre os carbonos 1 e 2 (alquino terminal), precisamos eliminar duas moléculas de HX entre esses carbonos. Uma maneira clássica e eficiente é:
Pensa comigo: para ter uma tripla ligação entre os carbonos 1 e 2 (alquino terminal), precisamos eliminar duas moléculas de HX entre esses carbonos. Uma maneira clássica e eficiente é:
- primeiro formar um alceno (uma dupla ligação entre C1–C2),
- depois adicionar um halogênio através da dupla para obter um di-haletos vicinais (halos em C1 e C2),
- finalmente realizar duas eliminações (dupla desidro-halogenação) com base forte para formar a tripla ligação.
Essa rota evita rearranjos e usa reações padrão de prova: E2 (desidrohalogenação), adição eletrofílica de halogênio e desidro-halogenação dupla com base muito forte. Agora vou explicar cada etapa e por que escolhemos os reagentes.
Passo 3
Etapa 1: transformar 1-clorobutano em 1-buteno (eliminar HCl).
Reação proposta: CH3–CH2–CH2–CH2Cl --(alcóol/ KOH, aquecido)–> CH3–CH2–CH=CH2.
Por que isso funciona? Mecanismo E2: uma base forte (por exemplo, KOH em etanol) retira um hidrogênio β (no carbono adjacente ao que tem o cloro), os elétrons desse C–H formam a ligação dupla C=C e o cloro sai como íon Cl− ao mesmo tempo. Em haletos primários a eliminação fornece preferencialmente o alceno terminal (1-buteno). Condições práticas: KOH alcoólico (ou NaOEt) e aquecimento favorecem E2. Dica prática para prova: escreva a seta mostrando retirada do Hβ, formação da dupla e saída do Cl− — isso é E2 concertado.
Reação proposta: CH3–CH2–CH2–CH2Cl --(alcóol/ KOH, aquecido)–> CH3–CH2–CH=CH2.
Por que isso funciona? Mecanismo E2: uma base forte (por exemplo, KOH em etanol) retira um hidrogênio β (no carbono adjacente ao que tem o cloro), os elétrons desse C–H formam a ligação dupla C=C e o cloro sai como íon Cl− ao mesmo tempo. Em haletos primários a eliminação fornece preferencialmente o alceno terminal (1-buteno). Condições práticas: KOH alcoólico (ou NaOEt) e aquecimento favorecem E2. Dica prática para prova: escreva a seta mostrando retirada do Hβ, formação da dupla e saída do Cl− — isso é E2 concertado.
Passo 4
Etapa 2: adicionar Br2 ao 1-buteno para obter o dibrometo vicinal (1,2-dibromobutano).
Reação proposta: CH3–CH2–CH=CH2 + Br2 --(CCl4 ou outro solvente apolar)–> CH3–CH2–CHBr–CH2Br.
Por que usar Br2? A adição de halogênio a uma dupla C=C dá um dibrometo vicinal (um bromo em cada carbono da antiga dupla). Mecanismo resumido: formação do bromônio e ataque nucleofílico por Br− que abre o ciclo, resultando em adição anti e produto 1,2-dibromobutano. Importante: obtém-se os dois bromo ligados aos carbonos adjacentes (vicinais), exatamente o arranjo necessário para a dupla desidratação que cria a tripla ligação entre esses mesmos carbonos.
Reação proposta: CH3–CH2–CH=CH2 + Br2 --(CCl4 ou outro solvente apolar)–> CH3–CH2–CHBr–CH2Br.
Por que usar Br2? A adição de halogênio a uma dupla C=C dá um dibrometo vicinal (um bromo em cada carbono da antiga dupla). Mecanismo resumido: formação do bromônio e ataque nucleofílico por Br− que abre o ciclo, resultando em adição anti e produto 1,2-dibromobutano. Importante: obtém-se os dois bromo ligados aos carbonos adjacentes (vicinais), exatamente o arranjo necessário para a dupla desidratação que cria a tripla ligação entre esses mesmos carbonos.
Passo 5
Etapa 3: dupla desidro-halogenação do 1,2-dibromobutano para formar 1-butino.
Reação proposta: CH3–CH2–CHBr–CH2Br --(2 equiv. NaNH2 em NH3 líquido; depois H2O ou NH4Cl p/ protonar)–> CH≡C–CH2–CH3.
Por que NaNH2 em NH3? Para converter um di-haleto vicinal em um alquino fazemos duas eliminações E2 sucessivas. NaNH2 (amideto de sódio) em amônia líquida é uma base extremamente forte, capaz de arrancar hidrogênios β e promover duas eliminações em sequência, removendo uma molécula de HBr duas vezes e formando a ligação tripla. Após a dupla eliminação, se sobrar o ânion alquinílico (o acetilureto), faz-se uma protonação final com água ou cloreto de amônio (NH4Cl) para obter o alquino terminal neutro. Na prática: usar pelo menos 2–3 equivalentes de NaNH2; manter baixa temperatura e depois quench com água ou NH4Cl.
Reação proposta: CH3–CH2–CHBr–CH2Br --(2 equiv. NaNH2 em NH3 líquido; depois H2O ou NH4Cl p/ protonar)–> CH≡C–CH2–CH3.
Por que NaNH2 em NH3? Para converter um di-haleto vicinal em um alquino fazemos duas eliminações E2 sucessivas. NaNH2 (amideto de sódio) em amônia líquida é uma base extremamente forte, capaz de arrancar hidrogênios β e promover duas eliminações em sequência, removendo uma molécula de HBr duas vezes e formando a ligação tripla. Após a dupla eliminação, se sobrar o ânion alquinílico (o acetilureto), faz-se uma protonação final com água ou cloreto de amônio (NH4Cl) para obter o alquino terminal neutro. Na prática: usar pelo menos 2–3 equivalentes de NaNH2; manter baixa temperatura e depois quench com água ou NH4Cl.
Passo 6
Resumo dos mecanismos principais (mini-aulinha para a prova)
- E2 (desidrohalogenação): uma base retira Hβ; formação da dupla C=C; saída do haleto. Requer anticoplanejamento ideal, é concertado e bimolecular. Em haletos primários, E2 com base forte gera o alceno terminal.
- Adição de Br2 a alcenos: ocorre por bromônio intermedio; produto final é o dibrometo vicinal (um Br em cada carbono da antiga dupla).
- Dupla desidrohalogenação com NaNH2: duas E2 em sequência sobre o dibrometo vicinal geram primeiro um alcino (se intermediário) e depois o alquino; NaNH2 é forte o suficiente para completar as duas eliminações. Sempre protonar no final.
Passo 7
Possíveis cuidados e alternativas (o que o professor pode perguntar na prova)
- Por que não fazer diretamente E2 sobre o 1-clorobutano com base superforte para formar o alquino? Porque a partir de um monohaleto você elimina apenas uma vez e chega a um alceno; para formar a tripla entre os mesmos carbonos é necessário ter dois halogênios adjacentes (ou um di-halogênio geminal) para permitir a segunda eliminação.
- Outra rota alternativa seria transformar o cloro em um bom grupo que permita dupla eliminação (por exemplo, brominação radicalar para obter um di-bromo apropriado), mas a rota por alceno → dibrometo → NaNH2 é a mais direta e comum em exercícios.
- Lembre-se de protonar ao final; se você esquecer a protonação, ficará com o acetilureto salificado.
Passo 8
Sequência prática final (resumida, para você copiar no caderno de prova):
- CH3–CH2–CH2–CH2Cl --(alcóolico KOH, Δ)–> CH3–CH2–CH=CH2
- CH3–CH2–CH=CH2 --(Br2, CCl4)–> CH3–CH2–CHBr–CH2Br
- CH3–CH2–CHBr–CH2Br --(2–3 equiv. NaNH2, NH3(l); depois H2O ou NH4Cl)–> CH≡C–CH2–CH3
Resposta
CH3–CH2–CH2–CH2Cl --(KOH alcoólico, Δ)–> CH3–CH2–CH=CH2
CH3–CH2–CH=CH2 --(Br2, CCl4)–> CH3–CH2–CHBr–CH2Br
CH3–CH2–CHBr–CH2Br --(2 equiv. NaNH2 em NH3(l); depois H2O ou NH4Cl)–> CH≡C–CH2–CH3
CH3–CH2–CH=CH2 --(Br2, CCl4)–> CH3–CH2–CHBr–CH2Br
CH3–CH2–CHBr–CH2Br --(2 equiv. NaNH2 em NH3(l); depois H2O ou NH4Cl)–> CH≡C–CH2–CH3