Mostre como o 1-butino poderia ser sintetizado a partir de cada um dos seguintes compostos:
1,1,diclorobutano

Passo 1

O que o enunciado pede: sintetizar o 1-butino a partir do composto fornecido.
Informações dadas (vou escrever as fórmulas e estruturas para ficar claro):
  • Reagente inicial: 1{,}1-diclorobutano, cuja estrutura condensada é Cl _2CH–CH _2–CH _2–CH _3.
  • Produto desejado: 1-butino, cuja estrutura condensada é HC≡C–CH _2–CH _3.
Objetivo concreto: transformar Cl _2CH–CH _2–CH _2–CH _3 em HC≡C–CH _2–CH _3.

Passo 2

Estratégia geral (sem cálculos ainda): vamos usar desidrohalogenação dupla (remover duas moléculas de HCl) do carboneto geminal (o carbono 1 tem dois Cl) para formar a ligação tripla. A transformação típica para converter um haleto geminal (RCHX _2) em um alcino terminal é: tratamento com uma base muito forte (como NaNH _2 em amônia líquida), que promove duas eliminações sucessivas de HCl, seguido de protonação (trabalho) para obter o alcino neutro.
Explicando de modo bem didático: o carbono 1 tem duas cloro-substituições; cada etapa de eliminação remove um H vizinho (no carbono 2) junto com um Cl, formando primeiro uma ligação dupla (vinilcloreto) e depois a ligação tripla.

Passo 3

Primeira etapa (primeira eliminação de HCl) — conceito e reação:
  • Mecanismo (conceitual): uma base forte (NaNH _2) retira um hidrogênio do carbono beta (carbono 2). Ao mesmo tempo, um dos átomos de cloro sai como íon Cl ^-. Isso é uma eliminação do tipo E2 (remoção simultânea de H e X) que leva à formação de um alceno vinyílico: 1-clorobut-1-eno (ClCH=CH–CH _2–CH _3).
  • Reação simplificada (representação de sequência):
    Cl _2CH–CH _2–CH _2–CH _3 + NaNH _2 → ClCH=CH–CH _2–CH _3 + NaCl + NH _3.
Didática sobre E2: na eliminação E2 a base retira um próton (H ^+) e, concomitantemente, o grupo de saída (Cl ^-) sai; forma-se a dupla ligação. Em nosso caso, o primeiro passo gera um vinilcloreto (um alceno que ainda tem um Cl ligado ao carbono da dupla).

Passo 4

Segunda etapa (segunda eliminação de HCl) — conceito e reação:
  • O vinilcloreto formado tem ainda um cloro ligado diretamente ao carbono da dupla. A segunda eliminação é mais difícil que a primeira porque envolve uma posição vinylica, mas NaNH _2 é forte o suficiente para promovê-la. A base retira outro hidrogênio do carbono adjacente e o cloro restante é eliminado, formando a ligação tripla. Muitas vezes essa segunda etapa passa por um intermediário que é o ânion acetilênico (o alcino desprotonado) antes da eliminação final.
  • Reação simplificada (representação):
    ClCH=CH–CH _2–CH _3 + NaNH _2 → ⁻C≡C–CH _2–CH _3 Na ^+ + NaCl + NH _3.
Observação didática: o produto imediato depois da segunda etapa pode ser o sal de acetilureto (o ânion acetilênico ligado a Na ^+). Para obter o alcino neutro (HC≡C–…), é preciso protonar esse ânion no passo de trabalho (work-up).

Passo 5

Trabalho (protonação) para obter o alcino neutro:
  • Após as duas eliminações com NaNH _2 em amônia líquida, o meio contém o acetilureto (o ânion do alcino). Se você adicionar água ou um ácido brando (por exemplo NH _4Cl aquoso), o ânion é protonado e você obtém o alcino terminal desejado.
  • Reação de protonação (representação):
    ⁻C≡C–CH _2–CH _3 Na ^+ + H _2O → HC≡C–CH _2–CH _3 + NaOH (ou, usando NH _4Cl, forma-se NH _3 e NaCl; na prática usa-se água ou solução aquosa de NH _4Cl para neutralizar).
Didática sobre por que protonar: NaNH _2 é tão forte que frequentemente gera o ânion do alcino; sem protonação você não tem o alcino neutro. Em síntese orgânica isso é chamado de “work-up” — etapa final para neutralizar e protonar espécies carregadas.

Passo 6

Condições práticas e estequiometria (o que escrever na prova):
  • Reagentes/condições recomendadas: usar NaNH _2 em excesso (normalmente 2 3 equivalentes) em amônia líquida ( \text{NH}_3 l) para forçar as duas eliminações. Em seguida, adicionar água ( \text{H}_2\text{O}) ou solução aquosa de NH _4Cl para protonar e obter o alcino.
  • Sequência a escrever na resposta da prova é do tipo:
    (1) NaNH _2 (excesso), \text{NH}_3 (l), aquecimento se necessário; (2) H _2O (ou NH _4Cl aq.) → produto: 1-butino.
Explicação de por que usar NaNH _2 e NH _3: NaNH _2 é uma base superforte e o solvente amônia líquida estabiliza bem as espécies iônicas e permite as eliminações vinylicas difíceis; bases mais fracas (como KOH/EtOH) geralmente não conseguem efetuar a segunda eliminação eficientemente para gerar o alcino terminal em bons rendimentos.

Passo 7

Resumo operacional passo a passo (como você deve escrever/lembrar na hora da prova):
  • Passo A: Tratar 1{,}1-diclorobutano (Cl _2CH–CH _2–CH _2–CH _3) com NaNH _2 em excesso em NH _3(l) — ocorre dupla desidrohalogenação.
  • Passo B: Fazer o work-up com H _2O (ou NH _4Cl aquoso) para protonar o acetilureto e isolar o 1-butino (HC≡C–CH _2–CH _3).
Um truque para decorar: “gem-dihaleto + NaNH _2 → alcino (protonar no final)”.

Resposta

Cl _2CH–CH _2–CH _2–CH _3 \xrightarrow{\text{(1) NaNH}_2\\ \text{(excesso)},\\ \text{NH}_3\\ (\ell)} \xrightarrow{\text{(2) H}_2\text{O (work-up)}} HC≡C–CH _2–CH _3 (1-butino)

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