Mostre que a energia total de N eletrões na aproximação de Hartree-Fock é dada por:
E=\frac{3}{5} N E_{F}-\frac{3}{4 \pi} N e^{2} k_{F} .
Compare a grandeza relativa dos dois termos nesta expressão para a concentração de eletrões n \approx 5 \cdot 10^{22} \mathrm{~cm}^{-3}.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
Mostrar (derivar) que a energia total de N eletrões na aproximação de Hartree–Fock para o gás de elétrons uniforme (jellium) é
E=\frac{3}{5}N E_{F}-\frac{3}{4\pi}N e^{2} k_{F}.
Comparar a grandeza relativa dos dois termos para a concentração n\approx 5\cdot 10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}} (vou converter para metros cúbicos para os cálculos).
Informações relevantes que o problema usa implicitamente e que vamos precisar:
A relação entre densidade n e vetor de Fermi k_{F} (spin-1/2, dois estados por \mathbf{k}):
n=\frac{k_{F}^{3}}{3\pi^{2}}.
A energia de Fermi em termos de k_{F}:
E_{F}=\frac{\hbar^{2}k_{F}^{2}}{2m},
onde m é a massa do elétron e \hbar a constante de Dirac reduzida.
Convenção para a interação Coulombiana: na expressão dada aparece e^{2}k_{F}; para manter consistência de unidades em SI uso a forma prática e^{2}\!\mapsto\!e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0}) quando for necessário avaliar numericamente (isto é, e^{2} no termo significa o produto elétron² multiplicado pelo fator Coulombiano adequado). Vou explicitar isso quando fizer os cálculos numéricos.
A partir daqui eu vou derivar passo a passo os dois termos (cinético e de troca) e depois calcular numericamente para n=5\cdot10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}}=5\cdot10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}.
Passo 2
Derivação do termo cinético \dfrac{3}{5}N E_{F}.
Ideia física: para o gás de elétrons livre, ocupamos todos os estados de plane-wave até |\mathbf{k}|\le k_{F}. A energia cinética de um estado \mathbf{k} vale \epsilon_{k}=\dfrac{\hbar^{2}k^{2}}{2m}. A energia cinética total é a soma (integral) dessas energias sobre a bola de raio k_{F} em \mathbf{k}-espaço, contando dois spins por estado.
Escrevendo em forma integral por unidade de volume V:
onde \widetilde{v}(q) é a transformada de Fourier da potencial Coulombiano. (Esta expressão resulta do somatório das matrizes de troca entre os orbitais-onda ocupados; escrevi já na forma contínua passando somas em k para integrais.)
Transformada de Fourier do potencial Coulombiano (na convenção usual):
\widetilde{v}(q)=\frac{4\pi e^{2}}{q^{2}},
onde, para avaliação numérica em unidades SI, deve ser entendido que e^{2} será tomado como e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0}) quando necessário. Aqui mantenho a notação concisa e^{2} lembrando essa equivalência prática.
Troca para variáveis adimensionais \mathbf{x}=\mathbf{k}/k_{F}, \mathbf{y}=\mathbf{k'}/k_{F}. Então d^{3}k\,d^{3}k' = k_{F}^{6} d^{3}x\,d^{3}y e |\mathbf{k}-\mathbf{k'}|=k_{F}|\mathbf{x}-\mathbf{y}|. Assim
Avaliação do integral adimensional I_{0}. Fazendo as integrais angulares (usar primeiro a média angular entre \mathbf{x} e \mathbf{y} e a identidade padrão)
Multiplicando por N recuperamos o termo de troca total
E_{x}=-\frac{3}{4\pi}N e^{2}k_{F},
que é exatamente o segundo termo da expressão pedida.
Conclusão deste passo: a derivação do termo de troca na aproximação de Hartree–Fock para o gás uniforme leva ao fator -\dfrac{3}{4\pi}N e^{2}k_{F}.
Passo 4
Reunião dos termos: soma da energia cinética (Passo 2) com energia de troca (Passo 3) dá
E=\frac{3}{5}N E_{F}-\frac{3}{4\pi}N e^{2}k_{F},
que era o objetivo de mostrar. (Pronto: primeira parte do exercício demonstrada.)
Agora passo para a segunda parte: comparar numericamente os dois termos para n=5\cdot10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}}=5\cdot10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}. Vou calcular por elétron (energia por partícula) porque facilita a comparação entre os dois termos.
Para avaliar e^{2} em SI uso e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0}) com e=1{,}6021766\cdot10^{-19}\\ \mathrm{C} e \varepsilon_{0}=8{,}8541878\cdot10^{-12}\\ \mathrm{F/m}. Então
ou seja, a energia de troca tem magnitude cerca de 132\% da energia cinética — a contribuição de troca é comparável e até um pouco maior em módulo que a cinética para essa densidade. O sinal negativo da troca faz com que a energia total por elétron seja negativa:
Interpretação rápida e incentivo: o resultado mostra que, para densidades típicas de metais (n\sim10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}), o termo de troca em Hartree–Fock não é um pequeno ajuste — é da mesma ordem (até maior) que a energia cinética. Por isso efeitos de interação e correlações além do HF são importantes para propriedades quantitativas; mas a forma e os coeficientes obtidos aqui (o famoso -3/(4\pi)e^{2}k_{F}) são muito úteis como estimativa e aparecem em muitos textos de física do estado sólido e teoria do jellium. Força no estudo — você já viu como obter os dois termos passo a passo!
Resposta
E=\frac{3}{5}N E_{F}-\frac{3}{4\pi}N e^{2} k_{F}.
Para n=5\cdot10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}}=5\cdot10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}: k_{F}\approx 1{,}14\cdot10^{10}\\ \mathrm{m^{-1}}, E_{F}\approx 4{,}95\\ \mathrm{eV}; assim \dfrac{3}{5}E_{F}\approx 2{,}97\\ \mathrm{eV} por elétron e -\dfrac{3}{4\pi}e^{2}k_{F}\approx -3{,}92\\ \mathrm{eV} por elétron. A troca tem magnitude ≈ 1{,}32 vezes a energia cinética (ou ≈ 132\%); a energia total por elétron fica ≈ -0{,}95\\ \mathrm{eV}.