Mostre que a energia total de N eletrões na aproximação de Hartree-Fock é dada por:
E=\frac{3}{5} N E_{F}-\frac{3}{4 \pi} N e^{2} k_{F} .
Compare a grandeza relativa dos dois termos nesta expressão para a concentração de eletrões n \approx 5 \cdot 10^{22} \mathrm{~cm}^{-3}.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • Mostrar (derivar) que a energia total de N eletrões na aproximação de Hartree–Fock para o gás de elétrons uniforme (jellium) é
E=\frac{3}{5}N E_{F}-\frac{3}{4\pi}N e^{2} k_{F}.
  • Comparar a grandeza relativa dos dois termos para a concentração n\approx 5\cdot 10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}} (vou converter para metros cúbicos para os cálculos).
Informações relevantes que o problema usa implicitamente e que vamos precisar:
  • A relação entre densidade n e vetor de Fermi k_{F} (spin-1/2, dois estados por \mathbf{k}):
n=\frac{k_{F}^{3}}{3\pi^{2}}.
  • A energia de Fermi em termos de k_{F}:
E_{F}=\frac{\hbar^{2}k_{F}^{2}}{2m},
onde m é a massa do elétron e \hbar a constante de Dirac reduzida.
  • Convenção para a interação Coulombiana: na expressão dada aparece e^{2}k_{F}; para manter consistência de unidades em SI uso a forma prática e^{2}\!\mapsto\!e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0}) quando for necessário avaliar numericamente (isto é, e^{2} no termo significa o produto elétron² multiplicado pelo fator Coulombiano adequado). Vou explicitar isso quando fizer os cálculos numéricos.
A partir daqui eu vou derivar passo a passo os dois termos (cinético e de troca) e depois calcular numericamente para n=5\cdot10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}}=5\cdot10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}.

Passo 2

Derivação do termo cinético \dfrac{3}{5}N E_{F}.
  1. Ideia física: para o gás de elétrons livre, ocupamos todos os estados de plane-wave até |\mathbf{k}|\le k_{F}. A energia cinética de um estado \mathbf{k} vale \epsilon_{k}=\dfrac{\hbar^{2}k^{2}}{2m}. A energia cinética total é a soma (integral) dessas energias sobre a bola de raio k_{F} em \mathbf{k}-espaço, contando dois spins por estado.
  2. Escrevendo em forma integral por unidade de volume V:
\frac{T}{V}=2\int_{|\mathbf{k}|<k_{F}}\frac{d^{3}k}{(2\pi)^{3}}\;\frac{\hbar^{2}k^{2}}{2m},
onde o fator 2 vem dos dois spins e (2\pi)^{-3} é a densidade de estados em \mathbf{k}-espaço por unidade de volume.
  1. Avaliando a integral (usar coordenadas esféricas em \mathbf{k}-espaço):
\frac{T}{V}=\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{2}{(2\pi)^{3}}\;4\pi\int_{0}^{k_{F}} k^{4}dk =\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{1}{\pi^{2}}\frac{k_{F}^{5}}{5} =\frac{\hbar^{2}k_{F}^{5}}{10\pi^{2}m}.
  1. A densidade de partículas é (novamente contando spin):
n=\frac{N}{V}=2\int_{|\mathbf{k}|<k_{F}}\frac{d^{3}k}{(2\pi)^{3}}=\frac{k_{F}^{3}}{3\pi^{2}}.
  1. Energia cinética por partícula T/N:
\frac{T}{N}=\frac{T/V}{n} =\frac{\dfrac{\hbar^{2}k_{F}^{5}}{10\pi^{2}m}}{\dfrac{k_{F}^{3}}{3\pi^{2}}} =\frac{3}{5}\frac{\hbar^{2}k_{F}^{2}}{2m} =\frac{3}{5}E_{F}.
Portanto, o termo cinético total é
T=\frac{3}{5}N E_{F},
que coincide com o primeiro termo da expressão pedida.

Passo 3

Derivação do termo de troca (exchange) -\dfrac{3}{4\pi}N e^{2} k_{F} na aproximação de Hartree–Fock.
  1. Fórmula básica de HF (troca) para orbitais de plane-wave: a energia de troca total pode ser escrita (por unidade de volume) como
\frac{E_{x}}{V}=-\frac{1}{(2\pi)^{6}}\int_{|\mathbf{k}|<k_{F}}d^{3}k\int_{|\mathbf{k'}|<k_{F}}d^{3}k'\;\widetilde{v}(|\mathbf{k}-\mathbf{k'}|),
onde \widetilde{v}(q) é a transformada de Fourier da potencial Coulombiano. (Esta expressão resulta do somatório das matrizes de troca entre os orbitais-onda ocupados; escrevi já na forma contínua passando somas em k para integrais.)
  1. Transformada de Fourier do potencial Coulombiano (na convenção usual):
\widetilde{v}(q)=\frac{4\pi e^{2}}{q^{2}},
onde, para avaliação numérica em unidades SI, deve ser entendido que e^{2} será tomado como e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0}) quando necessário. Aqui mantenho a notação concisa e^{2} lembrando essa equivalência prática.
  1. Substituindo e simplificando:
\frac{E_{x}}{V}=-\frac{4\pi e^{2}}{(2\pi)^{6}} \int_{|\mathbf{k}|<k_{F}}d^{3}k\int_{|\mathbf{k'}|<k_{F}}d^{3}k'\;\frac{1}{|\mathbf{k}-\mathbf{k'}|^{2}}.
  1. Troca para variáveis adimensionais \mathbf{x}=\mathbf{k}/k_{F}, \mathbf{y}=\mathbf{k'}/k_{F}. Então d^{3}k\,d^{3}k' = k_{F}^{6} d^{3}x\,d^{3}y e |\mathbf{k}-\mathbf{k'}|=k_{F}|\mathbf{x}-\mathbf{y}|. Assim
\frac{E_{x}}{V}=-\frac{4\pi e^{2}k_{F}^{4}}{(2\pi)^{6}} \underbrace{\int_{|\mathbf{x}|<1}d^{3}x\int_{|\mathbf{y}|<1}d^{3}y\;\frac{1}{|\mathbf{x}-\mathbf{y}|^{2}}}_{\displaystyle I_{0}}.
  1. Avaliação do integral adimensional I_{0}. Fazendo as integrais angulares (usar primeiro a média angular entre \mathbf{x} e \mathbf{y} e a identidade padrão)
\int\frac{d\Omega_{y}}{4\pi}\frac{1}{|\mathbf{x}-\mathbf{y}|^{2}}=\frac{1}{2xx'}\ln\!\left|\frac{x+x'}{|x-x'|}\right|,
e integrando as partes radiais \int_{0}^{1}x^{2}dx\int_{0}^{1}x'^{2}dx' obtém-se (cálculo direto, conhecido em livros) o valor simples
I_{0}=4\pi^{2}.
(Se quiser, dá para verificar fazendo os passos de integração radial explicitamente; o resultado final é este número puro.)
  1. Inserindo I_{0}=4\pi^{2} e (2\pi)^{6}=64\pi^{6} obtemos
\frac{E_{x}}{V}=-\frac{4\pi e^{2}k_{F}^{4}}{64\pi^{6}}\;4\pi^{2} =-\frac{e^{2}k_{F}^{4}}{4\pi^{3}}.
  1. Agora a energia de troca por partícula E_{x}/N é (E_{x}/V)/n. Como n=k_{F}^{3}/(3\pi^{2}),
\frac{E_{x}}{N}=\frac{E_{x}/V}{n} =-\frac{e^{2}k_{F}^{4}}{4\pi^{3}}\cdot\frac{3\pi^{2}}{k_{F}^{3}} =-\frac{3}{4\pi}e^{2}k_{F}.
  1. Multiplicando por N recuperamos o termo de troca total
E_{x}=-\frac{3}{4\pi}N e^{2}k_{F},
que é exatamente o segundo termo da expressão pedida.
Conclusão deste passo: a derivação do termo de troca na aproximação de Hartree–Fock para o gás uniforme leva ao fator -\dfrac{3}{4\pi}N e^{2}k_{F}.

Passo 4

Reunião dos termos: soma da energia cinética (Passo 2) com energia de troca (Passo 3) dá
E=\frac{3}{5}N E_{F}-\frac{3}{4\pi}N e^{2}k_{F},
que era o objetivo de mostrar. (Pronto: primeira parte do exercício demonstrada.)
Agora passo para a segunda parte: comparar numericamente os dois termos para n=5\cdot10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}}=5\cdot10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}. Vou calcular por elétron (energia por partícula) porque facilita a comparação entre os dois termos.

Passo 5

Cálculo numérico das quantidades necessárias.
  1. Converter n:
n=5\cdot10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}}=5\cdot10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}.
  1. Calcular k_{F} a partir de n=\dfrac{k_{F}^{3}}{3\pi^{2}}:
k_{F}=(3\pi^{2}n)^{1/3}.
Substituindo numericamente:
3\pi^{2}\approx 29{,}6088,\qquad 3\pi^{2}n \approx 1{,}48044\cdot10^{30},
k_{F}\approx (1{,}48044\cdot10^{30})^{1/3}\approx 1{,}14\cdot10^{10}\\ \mathrm{m^{-1}}.
  1. Calcular E_{F}=\dfrac{\hbar^{2}k_{F}^{2}}{2m}. Usando \hbar=1{,}0545718\cdot10^{-34}\\ \mathrm{J\cdot s} e m=9{,}1093836\cdot10^{-31}\\ \mathrm{kg}:
E_{F}\approx \frac{(1{,}0546\cdot10^{-34})^{2}(1{,}14\cdot10^{10})^{2}}{2\cdot9{,}1094\cdot10^{-31}} \approx 7{,}94\cdot10^{-19}\\ \mathrm{J}\approx 4{,}95\\ \mathrm{eV}.
(Usei 1\\ \mathrm{eV}=1{,}6021766\cdot10^{-19}\\ \mathrm{J}.)
  1. Energia cinética por elétron:
\frac{T}{N}=\frac{3}{5}E_{F}\approx \frac{3}{5}\cdot 4{,}95\\ \mathrm{eV}\approx 2{,}97\\ \mathrm{eV}.
  1. Energia de troca por elétron:
\frac{E_{x}}{N}=-\frac{3}{4\pi}e^{2}k_{F}.
Para avaliar e^{2} em SI uso e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0}) com e=1{,}6021766\cdot10^{-19}\\ \mathrm{C} e \varepsilon_{0}=8{,}8541878\cdot10^{-12}\\ \mathrm{F/m}. Então
\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}}\approx 2{,}30708\cdot10^{-28}\\ \mathrm{J\cdot m}.
Assim
\frac{E_{x}}{N}\approx -\frac{3}{4\pi}\left(2{,}30708\cdot10^{-28}\right)(1{,}14\cdot10^{10}) \approx -6{,}28\cdot10^{-19}\\ \mathrm{J}\approx -3{,}92\\ \mathrm{eV}.
  1. Comparação direta por elétron:
  • Termo cinético por elétron: \dfrac{3}{5}E_{F}\approx 2{,}97\\ \mathrm{eV}.
  • Termo de troca por elétron: \dfrac{E_{x}}{N}\approx -3{,}92\\ \mathrm{eV}.
A razão de magnitudes (|troca| sobre cinético) é
\frac{|\dfrac{E_{x}}{N}|}{\dfrac{T}{N}} \approx \frac{3{,}92}{2{,}97}\approx 1{,}32,
ou seja, a energia de troca tem magnitude cerca de 132\% da energia cinética — a contribuição de troca é comparável e até um pouco maior em módulo que a cinética para essa densidade. O sinal negativo da troca faz com que a energia total por elétron seja negativa:
\frac{E}{N}\approx 2{,}97\\ \mathrm{eV}-3{,}92\\ \mathrm{eV}\approx -0{,}95\\ \mathrm{eV}.

Passo 6

Interpretação rápida e incentivo: o resultado mostra que, para densidades típicas de metais ( n\sim10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}), o termo de troca em Hartree–Fock não é um pequeno ajuste — é da mesma ordem (até maior) que a energia cinética. Por isso efeitos de interação e correlações além do HF são importantes para propriedades quantitativas; mas a forma e os coeficientes obtidos aqui (o famoso -3/(4\pi)e^{2}k_{F}) são muito úteis como estimativa e aparecem em muitos textos de física do estado sólido e teoria do jellium. Força no estudo — você já viu como obter os dois termos passo a passo!

Resposta

E=\frac{3}{5}N E_{F}-\frac{3}{4\pi}N e^{2} k_{F}.
Para n=5\cdot10^{22}\\ \mathrm{cm^{-3}}=5\cdot10^{28}\\ \mathrm{m^{-3}}: k_{F}\approx 1{,}14\cdot10^{10}\\ \mathrm{m^{-1}}, E_{F}\approx 4{,}95\\ \mathrm{eV}; assim \dfrac{3}{5}E_{F}\approx 2{,}97\\ \mathrm{eV} por elétron e -\dfrac{3}{4\pi}e^{2}k_{F}\approx -3{,}92\\ \mathrm{eV} por elétron. A troca tem magnitude ≈ 1{,}32 vezes a energia cinética (ou ≈ 132\%); a energia total por elétron fica ≈ -0{,}95\\ \mathrm{eV}.

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