- MOSTRE O QUE ESTABILIZA OU DESESTABILIZA OS INTERMEDIÁRIOS DE REAÇÃO (explique os efeitos de ressonância e indutivo, de doar ou puxar elétrons, em cada tipo de intermediário).
Passo 1
O enunciado pede para identificar, em cada tipo de intermediário de reação (carbocátion, carbanion, radical e carbeno), quais efeitos estruturais os estabilizam ou desestabilizam, explorando os mecanismos de ressonância, efeito indutivo e a capacidade de doação ou retirada de elétrons pelos substituintes. Vamos aplicar conceitos de química orgânica envolvendo distribuição de carga, hiperconjugação, ressonância e polarização por indução.
Passo 2
No caso do carbocátion (espécie com carga positiva
), a estabilidade cresce quando a densidade positiva se distribui ou é compensada por grupos que doam elétrons.
– Hiperconjugação: substituintes alquilares liberam densidade por sobreposição de seus ligantes C–H com o orbital vazio do carbocátion. Assim, ordem de estabilidade é terciário secundário
primário
metílico.
– Ressonância: se o carbocátion estiver adjacente a um sistema (ex.: benzílico ou alílico), a carga pode ser delocalizada em mais de um átomo, aumentando muito a estabilidade.
– Efeito indutivo: grupos com caráter doador de elétrons ( ) empurram densidade para o centro deficiente; grupos retorcedores (
) retiram densidade e desestabilizam.
– Hiperconjugação: substituintes alquilares liberam densidade por sobreposição de seus ligantes C–H com o orbital vazio do carbocátion. Assim, ordem de estabilidade é terciário
– Ressonância: se o carbocátion estiver adjacente a um sistema
– Efeito indutivo: grupos com caráter doador de elétrons (
Passo 3
Para o carbanion (espécie com carga negativa
), vale o princípio inverso: a carga deve ser retirada ou delocalizada para estabilizar.
– Ressonância: se o ânion estiver conjugado a um grupo carbonila ou a um anel aromático, a carga negativa se espalha e a espécie fica mais estável (ex.: enolatos, fenolatos).
– Efeito indutivo: substituintes com (–N
, –C
, halogênios) puxam densidade eletrônica, aliviando o excesso negativo; grupos doadores (
) empurram elétrons e agravam a concentração de carga, desestabilizando.
– Hiperconjugação em carbanions é pouco efetiva para estabilizar; de fato, uma maior substituição alquilar tende a desestabilizar ( mais instável que metil).
– Ressonância: se o ânion estiver conjugado a um grupo carbonila ou a um anel aromático, a carga negativa se espalha e a espécie fica mais estável (ex.: enolatos, fenolatos).
– Efeito indutivo: substituintes com
– Hiperconjugação em carbanions é pouco efetiva para estabilizar; de fato, uma maior substituição alquilar tende a desestabilizar (
Passo 4
No radical livre (espécie neutra com um elétron desemparelhado
), a estabilidade também decorre de delocalização ou doação parcial de densidade:
– Hiperconjugação: mais grupos alquilares significam mais hidrogênios disponíveis para interagir com o orbital semipreenchido, logo radicais terciários são mais estáveis que secundários, primários e metílicos.
– Ressonância: radicais benzílicos e alílicos podem espalhar o elétron desemparelhado por anéis ou duplas ligações, muito estáveis.
– Efeito indutivo: grupos doadores ( ) doam densidade ao radical, estabilizando-o; grupos retiradores (
) puxam elétrons e tornam o radical mais reativo e desestabilizado.
– Hiperconjugação: mais grupos alquilares significam mais hidrogênios disponíveis para interagir com o orbital semipreenchido, logo radicais terciários são mais estáveis que secundários, primários e metílicos.
– Ressonância: radicais benzílicos e alílicos podem espalhar o elétron desemparelhado por anéis ou duplas ligações, muito estáveis.
– Efeito indutivo: grupos doadores (
Passo 5
Carbenos (espécies neutras
com dois substituintes e par de elétrons ou dois elétrons desemparelhados) podem ser singlete ou triplete:
– Carbeno singlete: tem um orbital vazio e um par de elétrons emparelhados; é estabilizado por grupos capazes de doar elétrons por ressonância ou efeito indutivo de doação ( ), pois esses grupos supririam o orbital vazio.
– Carbeno triplete: tem dois elétrons desemparelhados; as interações de hiperconjugação e doação de elétrons por substituintes são menos eficazes, mas grupos retiradores ( ) podem delocalizar parcialmente a densidade dos elétrons não emparelhados, reduzindo a energia.
– Carbeno singlete: tem um orbital vazio e um par de elétrons emparelhados; é estabilizado por grupos capazes de doar elétrons por ressonância ou efeito indutivo de doação (
– Carbeno triplete: tem dois elétrons desemparelhados; as interações de hiperconjugação e doação de elétrons por substituintes são menos eficazes, mas grupos retiradores (
Resposta
Resumo das principais tendências de estabilização/desestabilização:
Carbocátion (
)
Estabiliza: hiperconjugação (terciário
), ressonância (alílico, benzílico), grupos
Desestabiliza: grupos
, falta de delocalização
Carbanion (
)
Estabiliza: ressonância (enolato, fenolato), grupos
Desestabiliza: grupos
, alta substituição alquilar
Radical (
)
Estabiliza: hiperconjugação (terciário
), ressonância (benzílico, alílico), grupos
Desestabiliza: grupos
, ausência de delocalização
Carbeno
Singlete: estabiliza por doação de elétrons (
) e ressonância
Triplete: estabiliza levemente por grupos retiradores (
)