Neste problema, iremos explorar o princípio variacional e a combinação linear de orbitais em um problema mais simples que já estudamos no nosso curso. Suponha uma partícula de massa
que é livre para se mover dentro de uma caixa unidimensional de comprimento
. Este problema foi tratado em sala de aula e vimos que a função de onda exata e a energia do estado fundamental, dentro do intervalo
, valem:
Lembrando que a função de onda é nula nas regiões
e
, ou seja, a partícula não existe nestas regiões. Neste problema, vamos obter uma aproximação para o valor da energia do estado fundamental, utilizando uma aproximação para a função de onda exata apresentada anteriormente.
Utilizando o princípio variacional, como desenvolvido na aula 10 , mostre que a equação quadrática para
a ser resolvida é:
Utilizando o princípio variacional, como desenvolvido na aula 10 , mostre que a equação quadrática para
Passo 1
Beleza, então o enunciado pede pra usar o princípio variacional com uma combinação linear de duas funções de teste (vamos chamar de φ₁ e φ₂) pra encontrar uma aproximação da energia do estado fundamental na caixinha 1D. O conteúdo aqui é o método variacional e a construção da chamada “equação secular” pra uma combinação linear de orbitais.
O que precisamos:
O que precisamos:
- Definir a função de aproximação ψ = c₁ φ₁ + c₂ φ₂.
- Saber calcular os elementos de matriz H_{ij} = ⟨φᵢ|Ĥ|φⱼ⟩ e o overlap S_{ij} = ⟨φᵢ|φⱼ⟩.
- Aplicar o princípio variacional, que diz que os coeficientes cᵢ devem minimizar ⟨ψ|Ĥ|ψ⟩/⟨ψ|ψ⟩.
- Mostrar que isso dá uma equação quadrática em E.
Passo 2
Primeiro, construímos a matriz secular. A ideia do método variacional é exigir
∂
∂cₖ
⟨ψ|Ĥ|ψ⟩
−E ⟨ψ|ψ⟩
=0,
para k=1,2. Isso gera as equações lineares
∑ⱼ (H_{kj} − E S_{kj}) cⱼ = 0.
∂
∂cₖ
⟨ψ|Ĥ|ψ⟩
−E ⟨ψ|ψ⟩
=0,
para k=1,2. Isso gera as equações lineares
∑ⱼ (H_{kj} − E S_{kj}) cⱼ = 0.
Aqui:
H_{ij} = ⟨φᵢ|Ĥ|φⱼ⟩, S_{ij} = ⟨φᵢ|φⱼ⟩.
Em particular, vamos chamar
H₁₁ = ⟨Ĥ⟩₁, H₂₂ = ⟨Ĥ⟩₂, H₁₂ = H₂₁ = β,
S₁₁ = S₂₂ = 1, S₁₂ = S₂₁ = S.
H_{ij} = ⟨φᵢ|Ĥ|φⱼ⟩, S_{ij} = ⟨φᵢ|φⱼ⟩.
Em particular, vamos chamar
H₁₁ = ⟨Ĥ⟩₁, H₂₂ = ⟨Ĥ⟩₂, H₁₂ = H₂₁ = β,
S₁₁ = S₂₂ = 1, S₁₂ = S₂₁ = S.
Passo 3
Como temos duas equações não-triviais para (c₁,c₂), a condição para existir solução diferente de c₁=c₂=0 é que o determinante da matriz seja zero:
det
⎛
H₁₁−E β−E S
β−E S H₂₂−E
⎞
=0.
det
⎛
H₁₁−E β−E S
β−E S H₂₂−E
⎞
=0.
Explicando: a matriz secular tem linhas e colunas indexadas por 1 e 2, e na posição (1,2) aparece H₁₂ − E S₁₂ = β − E S, etc.
Passo 4
Vamos calcular esse determinante 2×2:
(H₁₁−E)(H₂₂−E) − (β−E S)² = 0.
(H₁₁−E)(H₂₂−E) − (β−E S)² = 0.
Expandindo o segundo termo:
(β−E S)² = β² − 2β E S + E² S².
(β−E S)² = β² − 2β E S + E² S².
Então a equação vira
(H₁₁−E)(H₂₂−E) − β² + 2β E S − E² S² = 0.
(H₁₁−E)(H₂₂−E) − β² + 2β E S − E² S² = 0.
Passo 5
Agora expandimos o primeiro produto:
H₁₁ H₂₂ − H₁₁ E − H₂₂ E + E²
− β² + 2β E S − E² S² = 0.
H₁₁ H₂₂ − H₁₁ E − H₂₂ E + E²
− β² + 2β E S − E² S² = 0.
Agrupando os termos em potências de E:
E²·(1 − S²)
E²·(1 − S²)
- E·[2β S − (H₁₁ + H₂₂)]
- (H₁₁ H₂₂ − β²)
= 0.
Lembrando que H₁₁ = ⟨Ĥ⟩₁ e H₂₂ = ⟨Ĥ⟩₂, fica exatamente:
Resposta
(1 − S²) E² + [2 β S − (⟨Ĥ⟩₁ + ⟨Ĥ⟩₂)] E + (⟨Ĥ⟩₁ ⟨Ĥ⟩₂ − β²) = 0