6.7 Os núcleos dos átomos em um determinado sólido cristalino possuem spin igual a um. De acordo com a teoria quântica, cada núcleo pode, portanto, estar em qualquer um dos três estados quânticos rotulados pelo número quântico m, onde m=1,0 ou -1 . Esse número quântico mede a projeção do spin nuclear ao longo de um eixo cristalino do sólido.
Como a distribuiçāo de carga elétrica no núcleo nāo é esfericamente simétrica, mas elipsoidal, a energia de um núcleo depende da orientaçāo do seu spin em relaçāo ao campo elétrico interno existente em sua localizaçāo. Assim, um núcleo tem a mesma energia E=\varepsilon nos estados m=1 e m=-1, comparada com uma energia \mathrm{E}=0 no estado \mathrm{m}=0.
(a) Encontre uma expressāo, como funçāo da temperatura absoluta T, para a contribuiçāo nuclear à energia interna molar do sólido.
(b) Encontre uma expressāo, como funçāo de T, para a contribuiçāo nuclear à entropia molar do sólido.
(c) Contando diretamente o número total de estados acessíveis, calcule a contribuiçāo nuclear à entropia molar do sólido em temperaturas muito baixas. Calcule também em temperaturas muito altas. Mostre que a expressão da parte (b) reduz-se corretamente a esses valores nos limites \mathrm{T} \rightarrow 0 e \mathrm{T} \rightarrow \infty.
(d) Faça um gráfico qualitativo mostrando a dependência com a temperatura da contribuiçāo nuclear à capacidade calorífica molar do sólido. Calcule sua dependência com a temperatura explicitamente. Qual é a dependência em temperaturas altas de T ?

Passo 1

O enunciado trata de núcleos com spin 1 em que os estados m=\pm1 têm energia \varepsilon e o estado m=0 tem energia 0. Como são partículas independentes em equilíbrio térmico, usamos o formalismo canônico: definimos \beta=1/(kT), calculamos a função de partição por núcleo, depois a energia interna molar e a entropia molar via derivações em \beta e T.

Passo 2

A função de partição de um só núcleo é
Z \;=\; \sum_{m=-1}^1 e^{-\beta E_m} \;=\; e^{-\beta\varepsilon} + 1 + e^{-\beta\varepsilon} \;=\; 1 + 2e^{-\beta\varepsilon}.
A energia média por núcleo é
\langle E\rangle =-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} =\frac{2\,\varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}}{1+2e^{-\beta\varepsilon}}.
Multiplicando por N_A obtemos a energia interna molar da parte nuclear:
U_{\rm nuc}(T) = N_A\,\langle E\rangle = \frac{2\,N_A\,\varepsilon\,e^{-\varepsilon/(kT)}}{1 + 2\,e^{-\varepsilon/(kT)}}.

Passo 3

A entropia molar segue de
S = -\bigl(\partial F/\partial T\bigr)_V, \quad F=-RT\ln Z,
ou diretamente
S_{\rm nuc}(T) = N_A\,k\bigl[\ln Z + \beta\langle E\rangle\bigr] = R\Bigl[\ln\bigl(1+2e^{-\varepsilon/(kT)}\bigr) \;+\;\frac{2\,\varepsilon\,e^{-\varepsilon/(kT)}}{kT\bigl(1+2e^{-\varepsilon/(kT)}\bigr)}\Bigr].

Passo 4

Nos limites extremos:
  • T\to0: e^{-\varepsilon/(kT)}\to0 \Rightarrow Z\to1, U\to0, S\to R[\ln1+0]=0, coerente com a terceira lei.
  • T\to\infty: e^{-\varepsilon/(kT)}\to1 \Rightarrow Z\to3, U\to2\varepsilon/3\cdot N_A, e
S\to R\ln3 + R\frac{2\varepsilon/3}{kT}\;\xrightarrow{T\to\infty}\;R\ln3,
o que coincide com a entropia de degenerescência \ln3.

Passo 5

A capacidade calorífica molar é
C_{\rm nuc} =\frac{dU_{\rm nuc}}{dT} =2\,N_A\, \frac{\varepsilon^2\,e^{-\varepsilon/(kT)}} {k\,T^2\bigl(1+2e^{-\varepsilon/(kT)}\bigr)^2} =2R\, \frac{\bigl(\varepsilon/(kT)\bigr)^2\,e^{-\varepsilon/(kT)}} {\bigl(1+2e^{-\varepsilon/(kT)}\bigr)^2}.
Em T\gg\varepsilon/k temos \varepsilon/(kT)\ll1 e
C_{\rm nuc}\approx \frac{2R}{9}\,\Bigl(\frac{\varepsilon}{kT}\Bigr)^2 \propto \frac1{T^2}.
Qualitativamente, C_{\rm nuc}(T) cresce desde zero, atinge um pico em T\sim \varepsilon/k (anomalia de Schottky) e decai como 1/T^2 em altas temperaturas.

Resposta

(a) U_{\rm nuc}(T) = \frac{2\,N_A\,\varepsilon\,e^{-\varepsilon/(kT)}}{1 + 2\,e^{-\varepsilon/(kT)}}.
(b) S_{\rm nuc}(T) = R\Bigl[\ln\bigl(1+2e^{-\varepsilon/(kT)}\bigr) + \frac{2\,\varepsilon\,e^{-\varepsilon/(kT)}}{kT\,(1+2e^{-\varepsilon/(kT)})}\Bigr].
(c) Em T\to0, S\to0. Em T\to\infty, S\to R\ln3, conforme esperado pelos estados acessíveis.
(d) C_{\rm nuc}(T) =2R\, \frac{\bigl(\varepsilon/(kT)\bigr)^2\,e^{-\varepsilon/(kT)}} {\bigl(1+2e^{-\varepsilon/(kT)}\bigr)^2},
com pico em T\sim \varepsilon/k e decaindo como C\propto T^{-2} para T\to\infty.

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