Observa-se que a lei de velocidade para a reação
\mathrm{H}^{+}+\mathrm{HNO}_{2}+\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{NH}_{2} \xrightarrow{\mathrm{Br}^{-}} \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{~N}_{2}^{+}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
catalisada por \mathrm{Br}^{-}determinada, experimentalmente:
v=k\left[\mathrm{H}^{+}\right]\left[\mathrm{HNO}_{2}\right]\left[\mathrm{Br}^{-}\right]
Um mecanismo proposto é:
\begin{gathered} \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HNO}_{2} \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{H}_{2} \mathrm{NO}_{2}^{+} \\\ \mathrm{H}_{2} \mathrm{NO}_{2}^{+} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HNO}_{2} \\\ \mathrm{H}_{2} \mathrm{NO}_{2}^{+}+\mathrm{Br}^{-} \xrightarrow{k_{3}} \mathrm{ONBr}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\\ \mathrm{ONBr}+\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{NH}_{2} \xrightarrow{k_{4}} \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{~N}_{2}^{+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{Br}^{-} \end{gathered}
Aplique a aproximação do estado estacionário. Em que condição a lei de velocidade encontrada será concordante com a lei de velocidade experimental proposta.

Passo 1

O enunciado dá:
  • A lei de velocidade experimental:
v = k\left[\mathrm{H}^{+}\right]\left[\mathrm{HNO}_{2}\right]\left[\mathrm{Br}^{-}\right].
  • O mecanismo proposto (com constantes de velocidade indicadas):
\begin{gathered} \mathrm{H}^{+} + \mathrm{HNO}_{2} \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+} \\\ \mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{H}^{+} + \mathrm{HNO}_{2} \\\ \mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+} + \mathrm{Br}^{-} \xrightarrow{k_{3}} \mathrm{ONBr} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \\\ \mathrm{ONBr} + \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{NH}_{2} \xrightarrow{k_{4}} \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{N}_{2}^{+} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + \mathrm{Br}^{-} \end{gathered}
O pedido: aplicar a aproximação do estado estacionário e dizer em que condição a lei de velocidade derivada do mecanismo concorda com a lei experimental (isto é, quando a velocidade é proporcional a \left[\mathrm{H}^{+}\right]\left[\mathrm{HNO}_{2}\right]\left[\mathrm{Br}^{-}\right]).
Informações relevantes retiradas do enunciado:
  • Intermediários: \mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+} e \mathrm{ONBr}.
  • Constantes de velocidade: k_{1},k_{2},k_{3},k_{4}.
  • A etapa 4 regenera \mathrm{Br}^{-} (catálise por \mathrm{Br}^{-}).

Passo 2

Explicando a aproximação do estado estacionário (EPA) de forma simples e prática:
  • Escolhemos um intermediário (espécie que não aparece no balanço final) e assumimos que sua concentração atinge um valor quase constante muito pequeno durante o decorrer da reação. Matematicamente: a taxa de variação dessa concentração é zero, isto é, \dfrac{d[\text{intermediário}]}{dt}=0á.
  • Isso vale quando o intermediário é formado e consumido rapidamente de modo que não se acumula.
Aqui vamos aplicar EPA a \mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+} e a \mathrm{ONBr}. Vou definir também:
  • [\mathrm{A}] como [\mathrm{H}^{+}],
  • [\mathrm{N}] como [\mathrm{HNO}_{2}],
  • [\mathrm{B}] como [\mathrm{Br}^{-}],
  • [\mathrm{I}] como [\mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+}],
  • [\mathrm{X}] como [\mathrm{ONBr}],
  • [\mathrm{Ar}] como [\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{NH}_{2}].
As constantes k_i têm os sentidos usuais: k_1 taxa de formação de \mathrm{I}, k_2 de sua decomposição de volta, k_3 consumo de \mathrm{I} por \mathrm{Br}^{-}, k_4 consumo de \mathrm{X} por \mathrm{Ar}.

Passo 3

Escrever as taxas de formação/consumo dos intermediários.
Para \mathrm{I}=\mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+}:
  • Formação: k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{N}].
  • Consumo: por retrocesso k_{2}[\mathrm{I}] e por reação com \mathrm{Br}^{-} que forma \mathrm{X}: k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}].
Aplicando EPA:
\frac{d[\mathrm{I}]}{dt}=k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{N}]-k_{2}[\mathrm{I}]-k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}]=0.
Isolando [\mathrm{I}]:
[\mathrm{I}] = \frac{k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{N}]}{k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}]}.
Este é um passo chave: ele mostra que a concentração do intermediário \mathrm{I} depende de [\mathrm{A}][\mathrm{N}] no numerador e de k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}] no denominador.

Passo 4

Agora para \mathrm{X}=\mathrm{ONBr}:
  • Formação: k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}].
  • Consumo: k_{4}[\mathrm{X}][\mathrm{Ar}] (transforma-se no produto diazônio e regenera \mathrm{Br}^{-}).
Aplicando EPA a \mathrm{X}:
\frac{d[\mathrm{X}]}{dt}=k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}]-k_{4}[\mathrm{X}][\mathrm{Ar}]=0.
Isolando [\mathrm{X}]:
[\mathrm{X}] = \frac{k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}]}{k_{4}[\mathrm{Ar}]}.
A velocidade observada de formação do produto diazonio v é a velocidade da etapa 4 (consumo de \mathrm{X}):
v = k_{4}[\mathrm{X}][\mathrm{Ar}].
Substituindo [\mathrm{X}] obtido pela EPA:
v = k_{4}\left(\frac{k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}]}{k_{4}[\mathrm{Ar}]}\right)[\mathrm{Ar}] = k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}].
Note como k_{4} e [\mathrm{Ar}] cancelam: sob EPA para \mathrm{X} a expressão final para v fica simplesmente:
v = k_{3}[\mathrm{I}][\mathrm{B}].

Passo 5

Substituir [\mathrm{I}] da Passo 3 em v:
v = k_{3}[\mathrm{B}]\cdot\frac{k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{N}]}{k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}]}.
Reorganizando:
v = \frac{k_{1}k_{3}[\mathrm{A}][\mathrm{N}][\mathrm{B}]}{k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}]}.
Esta é a lei de velocidade predita pelo mecanismo usando EPA para os dois intermediários.
Interpretando a expressão:
  • O numerador tem [\mathrm{A}][\mathrm{N}][\mathrm{B}] (produto das três concentrações) multiplicado por constantes.
  • O denominador contém k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}], que altera a dependência efetiva em [\mathrm{B}].

Passo 6

Agora ver as condições limites que dão a dependência experimental v \propto [\mathrm{A}][\mathrm{N}][\mathrm{B}].
A expressão geral é
v = \frac{k_{1}k_{3}[\mathrm{A}][\mathrm{N}][\mathrm{B}]}{k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}]}.
Considere dois limites em relação a k_{2} e k_{3}[\mathrm{B}]:
  1. Se k_{3}[\mathrm{B}]\ll k_{2} (isto é, a taxa de retrocesso da etapa 2 domina sobre o consumo de \mathrm{I} pela etapa 3):
  • Então k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}]\approx k_{2}.
  • A expressão reduz-se a
v \approx \frac{k_{1}k_{3}}{k_{2}}[\mathrm{A}][\mathrm{N}][\mathrm{B}],
que é exatamente de primeira ordem em cada uma das três concentrações, como observado experimentalmente. Definindo k_{\text{obs}}=\dfrac{k_{1}k_{3}}{k_{2}} obtém-se v=k_{\text{obs}}[\mathrm{A}][\mathrm{N}][\mathrm{B}].
Físicamente: isso corresponde ao caso em que as etapas 1 e 2 (formação e dessorção de \mathrm{I}) estão em equilíbrio rápido ou, pelo menos, que k_{2} é grande comparado a k_{3}[\mathrm{B}]. Assim [\mathrm{I}] é proporcional a [\mathrm{A}][\mathrm{N}] com constante k_{1}/k_{2} (pré-equilíbrio), e a etapa controladora da velocidade é a etapa 3 (ou seja, o consumo por \mathrm{Br}^{-} controla a velocidade observada).
  1. Se k_{3}[\mathrm{B}]\gg k_{2}:
  • Então k_{2}+k_{3}[\mathrm{B}]\approx k_{3}[\mathrm{B}].
  • A expressão reduz-se a
v \approx k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{N}],
isto é, independente de [\mathrm{B}]. Nesse limite a velocidade deixa de ser linear em [\mathrm{B}], contradizendo a lei experimental.
Portanto a condição para concordância com a lei experimental é o primeiro caso, ou seja:
k_{3}[\mathrm{Br}^{-}]\ll k_{2}.

Passo 7

Resumo das suposições necessárias (explicando em linguagem de prova o que se deve assumir):
  • Aplicou-se a EPA a \mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+} e \mathrm{ONBr} (justificável se essas espécies são intermediários em baixas concentrações e se se formam/consomem rapidamente).
  • Para obter exatamente v\propto[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HNO}_{2}][\mathrm{Br}^{-}] precisa-se do limite \;k_{3}[\mathrm{Br}^{-}]\ll k_{2}\;. Isso equivale a dizer que a etapa 1–2 está em pré-equilíbrio (ou k_2 muito grande) frente à etapa 3, de modo que [\mathrm{I}]\approx (k_{1}/k_{2})[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HNO}_{2}].
  • Também é necessário que as EPAs usadas sejam válidas (isto é, \mathrm{X} não acumula de modo a invalidar a EPA; na prática, valores moderados de k_{4} e [\mathrm{Ar}] garantem que \mathrm{X} seja consumida tão rápido quanto formada).
Observação motivadora: se o professor pedir, na prova é comum justificar assim — assumir pré-equilíbrio entre etapas 1 e 2 (ou mostrar que k_2 domina sobre k_3[\mathrm{Br}^{-}]) e que a etapa com \mathrm{Br}^{-} (formação de \mathrm{ONBr}) determina a velocidade; daí chega-se direto à lei experimental com k_{\text{obs}}=k_1k_3/k_2.

Resposta

A lei do mecanismo é
v=\frac{k_{1}k_{3}[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HNO}_{2}][\mathrm{Br}^{-}]}{k_{2}+k_{3}[\mathrm{Br}^{-}]}.
Ela coincide com a lei experimental v\propto[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HNO}_{2}][\mathrm{Br}^{-}] no limite
k_{3}[\mathrm{Br}^{-}]\ll k_{2},
ou seja, quando a etapa \mathrm{H}_{2}\mathrm{NO}_{2}^{+}\rightleftharpoons\mathrm{H}^{+}+\mathrm{HNO}_{2} está em pré-equilíbrio (ou k_{2} é muito maior que k_{3}[\mathrm{Br}^{-}]); nesse caso v\approx\bigl(k_{1}k_{3}/k_{2}\bigr)[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HNO}_{2}][\mathrm{Br}^{-}].

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