(4 p) A molécula de butadieno \left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{6}\right) é uma cadeia de 4 átomos de carbono com 6 átomos de hidrogênio anexos. Definimos o plano dos átomos de carbono como plano x y. Aplicando as aproximações de Hückel, queremos calcular as propriedades dos orbitais moleculares tipo \pi compostos pelos 4 orbitais 2 p_{z} dos átomos de carbono.
Monte a matriz hamiltoniana usada no método de Hückel. Quantos orbitais moleculares existem? Quantos destes são ocupados por elétrons? Quais as energias dos orbitais moleculares? Qual é a energia total dos elétrons \pi ? E a energia de formação da ligação \pi ? E a energia de deslocação?
Dica: a energia de uma ligação \pi entre dois átomos de carbono é 2 \alpha+2 \beta.
Bom Desempenho!
Passo 1
O enunciado trata da aplicação do método de Hückel à molécula de butadieno \mathrm{C}_4\mathrm{H}_6, que tem quatro átomos de carbono alinhados no plano xy e cujos orbitais \pi são formados pelos quatro orbitais 2p_z. Para resolver, vamos montar a matriz-H de Hückel usando as aproximações de que cada orbital cai em energia \alpha quando isolado e que só há interação (denotada \beta) entre átomos de carbono ligados diretamente \beta<0. Em seguida calculamos as energias das OM, ocupação eletrônica, energia total dos elétrons \pi, energia de formação da ligação \pi e energia de deslocação (resonância).
Passo 2
A matriz-H de Hückel é 4\times4. Numerando os carbonos de 1 a 4, temos
Como há quatro orbitais atômicos 2p_z, existem exatamente quatro orbitais moleculares \pi. Cada orbital comporta até 2 elétrons, e a molécula tem 6 elétrons \pi. Portanto, ocupam-se os três orbitais de menor energia (cada um com 2 elétrons).
Passo 4
As soluções analíticas para as energias das quatro OM num sistema linear de n=4 átomos são
Mas nosso E_{\pi}^{\rm total}=6\alpha+3{,}236\beta. A energia de deslocação (resonância), isto é, a diferença entre formação de duas ligações \pi isoladas e da rede conjugada, é
\Delta E =\bigl(E_{\pi}^{\rm total}-6\alpha\bigr)-4\beta =3{,}236\,\beta-4\,\beta =-0{,}764\,\beta.
Como \beta<0, -0{,}764\,\beta>0 indica estabilização de 0{,}764\lvert\beta\rvert.