(4 p) A molécula de butadieno \left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{6}\right) é uma cadeia de 4 átomos de carbono com 6 átomos de hidrogênio anexos. Definimos o plano dos átomos de carbono como plano x y. Aplicando as aproximações de Hückel, queremos calcular as propriedades dos orbitais moleculares tipo \pi compostos pelos 4 orbitais 2 p_{z} dos átomos de carbono.
Monte a matriz hamiltoniana usada no método de Hückel. Quantos orbitais moleculares existem? Quantos destes são ocupados por elétrons? Quais as energias dos orbitais moleculares? Qual é a energia total dos elétrons \pi ? E a energia de formação da ligação \pi ? E a energia de deslocação?
Dica: a energia de uma ligação \pi entre dois átomos de carbono é 2 \alpha+2 \beta.
Bom Desempenho!

Passo 1

O enunciado trata da aplicação do método de Hückel à molécula de butadieno \mathrm{C}_4\mathrm{H}_6, que tem quatro átomos de carbono alinhados no plano xy e cujos orbitais \pi são formados pelos quatro orbitais 2p_z. Para resolver, vamos montar a matriz-H de Hückel usando as aproximações de que cada orbital cai em energia \alpha quando isolado e que só há interação (denotada \beta) entre átomos de carbono ligados diretamente \beta<0. Em seguida calculamos as energias das OM, ocupação eletrônica, energia total dos elétrons \pi, energia de formação da ligação \pi e energia de deslocação (resonância).

Passo 2

A matriz-H de Hückel é 4\times4. Numerando os carbonos de 1 a 4, temos
H_{ii} = \alpha,\quad H_{i,i+1} = H_{i+1,i} = \beta\quad (i=1,2,3),
e todos os outros elementos zero. Logo, em forma de matriz:
H = \begin{pmatrix} \alpha & \beta & 0 & 0\\\ \beta & \alpha & \beta & 0\\\\ 0 & \beta & \alpha & \beta\\\\ 0 & 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix}.

Passo 3

Como há quatro orbitais atômicos 2p_z, existem exatamente quatro orbitais moleculares \pi. Cada orbital comporta até 2 elétrons, e a molécula tem 6 elétrons \pi. Portanto, ocupam-se os três orbitais de menor energia (cada um com 2 elétrons).

Passo 4

As soluções analíticas para as energias das quatro OM num sistema linear de n=4 átomos são
E_k = \alpha + 2\beta \cos\!\biggl(\frac{k\pi}{5}\biggr),
para k=1,2,3,4. Assim:
E_1 = \alpha + 2\beta\cos\!\bigl(\tfrac{\pi}{5}\bigr)=\alpha +1{,}618\,\beta,
E_2 = \alpha + 2\beta\cos\!\bigl(\tfrac{2\pi}{5}\bigr)=\alpha +0{,}618\,\beta,
E_3 = \alpha + 2\beta\cos\!\bigl(\tfrac{3\pi}{5}\bigr)=\alpha -0{,}618\,\beta,
E_4 = \alpha + 2\beta\cos\!\bigl(\tfrac{4\pi}{5}\bigr)=\alpha -1{,}618\,\beta.

Passo 5

A energia total dos 6 elétrons \pi é
E_{\pi}^{\rm total} =2\,(E_1 + E_2 + E_3) =2\bigl[(\alpha+1{,}618\beta)+(\alpha+0{,}618\beta)+(\alpha-0{,}618\beta)\bigr] =6\alpha +3{,}236\,\beta.

Passo 6

(1) A energia de formação da rede \pi em relação a seis elétrons isolados em orbitais de energia \alpha é
E_{\rm formação} =E_{\pi}^{\rm total}-6\alpha =3{,}236\,\beta.çã
(2) Se ligássemos os elétrons em dois duplos isolados, cada um teria energia 2\alpha+2\beta, totalizando
E_{2\;\pi{\rm isolados}}=2\,(2\alpha+2\beta)=4\alpha+4\beta.
Mas nosso E_{\pi}^{\rm total}=6\alpha+3{,}236\beta. A energia de deslocação (resonância), isto é, a diferença entre formação de duas ligações \pi isoladas e da rede conjugada, é
\Delta E =\bigl(E_{\pi}^{\rm total}-6\alpha\bigr)-4\beta =3{,}236\,\beta-4\,\beta =-0{,}764\,\beta.
Como \beta<0, -0{,}764\,\beta>0 indica estabilização de 0{,}764\lvert\beta\rvert.

Resposta

Matriz-H:
H = \begin{pmatrix} \alpha & \beta & 0 & 0\\\ \beta & \alpha & \beta & 0\\\\ 0 & \beta & \alpha & \beta\\\\ 0 & 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix}.
Número de OM: 4.
Número de OM ocupadas: 3 (6 elétrons).
Energias:
E_1=\alpha+1{,}618\,\beta,\quad E_2=\alpha+0{,}618\,\beta,\quad E_3=\alpha-0{,}618\,\beta,\quad E_4=\alpha-1{,}618\,\beta.
Energia total dos elétrons \pi:
E_{\pi}^{\rm total}=6\alpha+3{,}236\,\beta.
Energia de formação da ligação \pi:
E_{\rm formação}=3{,}236\,\beta.çã
Energia de deslocação (resonância):
\Delta E=-0{,}764\,\beta\quad(\text{estabilização de }0{,}764\lvert\beta\rvert).çã

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