Partindo das definições dos fluxos de difusão molar no referencial de velocidade média molar e no referencial de velocidade média volumétrica (Tabela 3 - Pré-aula 01), verifique as equações abaixo, escritas na forma de matriz \mathrm{n}-1 dimensional como:
Dica: Use a notação matricial para demonstrar a relação inversa e mostre que \left[\boldsymbol{B}^{V u}\right]= \left[\boldsymbol{B}^{u V}\right]^{-1}.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que foi fornecido.
Pede verificar as duas equações matriciais (em dimensão n-1):
Informações relevantes (definições que vamos usar; estas são as definições padrão da Tabela 3):
Para cada espécie i em uma mistura de n componentes, a concentração molar é c_i (unidade \mathrm{mol/m^3}).
A velocidade do i-ésimo componente é v_i (unidade \mathrm{m/s}).
A velocidade média molar (referencial molar) é u, definida de modo que\sum_{i=1}^n c_i (v_i - u)=0\quad\Longrightarrow\quad \sum_{i=1}^n J_i=0,onde o fluxo de difusão molar relativo a u éJ_i := c_i(v_i - u).
A velocidade média volumétrica (referencial volumétrico) é v, definida de modo que (assumindo a normalização natural da tabela)\sum_{i=1}^n \bar{V}_i c_i (v_i - v)=0\quad\Longrightarrow\quad \sum_{i=1}^n \bar{V}_i J_i^{V}=0,onde \bar{V}_i é o volume molar parcial da espécie i (unidade \mathrm{m^3/mol}) e o fluxo de difusão molar relativo a v éJ_i^{V} := c_i(v_i - v).
Também usaremos a normalização (presente na tabela):\sum_{i=1}^n \bar{V}_i c_i = 1.
Observação: não resolvemos nada ainda; apenas listei o que o enunciado pede e as definições/constraints que vamos usar.
Passo 2
Escrever as relações básicas entre os fluxos e as velocidades; obter uma relação local entre J_i e J_i^{V}.
Pela definição de J_i e J_i^{V} temos duas expressões para v_i:v_i = u + \frac{J_i}{c_i}, \qquad v_i = v + \frac{J_i^{V}}{c_i}.Igualando-as:u + \frac{J_i}{c_i} = v + \frac{J_i^{V}}{c_i}.Rearranjando, obtemos a relação entre os fluxos:J_i^{V} = J_i - c_i\,(v - u). \tag{1}Aqui v-u é a diferença entre as velocidades médias; ainda vamos expressá-la em função de fluxos para eliminar u e v.
Passo 3
Expressar v-u em função dos fluxos \{J_k\}.
Use a definição de velocidade volumétrica v:v = \sum_{k=1}^n \bar{V}_k c_k v_k,e substitua v_k = u + J_k/c_k (da definição de J_k):v = \sum_{k=1}^n \bar{V}_k c_k \left(u + \frac{J_k}{c_k}\right) = \left(\sum_{k=1}^n \bar{V}_k c_k\right) u + \sum_{k=1}^n \bar{V}_k J_k.
Pela normalização \sum_{k=1}^n \bar{V}_k c_k = 1, isso simplifica parav = u + \sum_{k=1}^n \bar{V}_k J_k.Portantov - u = \sum_{k=1}^n \bar{V}_k J_k. \tag{2}Observe que o lado direito tem unidade de velocidade (porque \bar{V}_k J_k tem \mathrm{m^3/mol}\times\mathrm{mol/(m^2 s)}=\mathrm{m/s}), condizente.
Passo 4
Combinar (1) e (2) para obter a relação linear completa entre J_i^{V} e J_i (forma vetorial).
Substituindo (2) em (1) dá, para todo i:J_i^{V} = J_i - c_i\sum_{k=1}^n \bar{V}_k J_k.
Em forma vetorial (dimensão n):\boldsymbol{J}^{V} = \boldsymbol{J} - \mathbf{c}\,(\bar{\mathbf{V}}^{\,T}\boldsymbol{J}),onde \mathbf{c}=(c_1,\dots,c_n)^T e \bar{\mathbf{V}}=(\bar{V}_1,\dots,\bar{V}_n)^T. Essa é uma transformação linear do tipo\boldsymbol{J}^{V} = \bigl(\mathbf{I} - \mathbf{c}\,\bar{\mathbf{V}}^{\,T}\bigr)\boldsymbol{J}. \tag{3}Observação: \mathbf{I} é a identidade n\times n. A matriz \mathbf{I}-\mathbf{c}\bar{\mathbf{V}}^{\,T} é uma perturbação de posto 1 da identidade.
Passo 5
Reduzir para a representação (n-1)-dimensional (escolhendo as primeiras n-1 componentes como independentes).
Porque há a restrição \sum_{i=1}^n J_i=0 (referencial molar) e \sum_{i=1}^n \bar{V}_i J_i^{V}=0 (referencial volumétrico), apenas n-1 componentes são independentes. Tomemos como variáveis independentes os índices i=1,\dots,n-1 e elimine a componente n usando as restrições:J_n = -\sum_{p=1}^{n-1} J_p, \qquad J_n^{V} = -\sum_{p=1}^{n-1} \frac{\bar{V}_p}{\bar{V}_n} J_p^{V}.
Em (3) substitua J_n por -\sum_{p=1}^{n-1} J_p para expressar \{J_i^{V}\}_{i=1}^{n-1} em função de \{J_p\}_{p=1}^{n-1}. Calcule primeiro o escalar \sum_{k=1}^n \bar{V}_k J_k:\sum_{k=1}^n \bar{V}_k J_k = \sum_{p=1}^{n-1} \bar{V}_p J_p + \bar{V}_n J_n = \sum_{p=1}^{n-1} \bar{V}_p J_p - \bar{V}_n\sum_{p=1}^{n-1} J_p = \sum_{p=1}^{n-1} (\bar{V}_p - \bar{V}_n) J_p.
Logo, para i=1,\dots,n-1,J_i^{V} = J_i - c_i \sum_{p=1}^{n-1} (\bar{V}_p - \bar{V}_n) J_p.Escrevendo em forma matricial (n-1)\times(n-1): defina\mathbf{c}^{(r)} := \begin{pmatrix}c_1\\\ \vdots\\\ c_{n-1}\end{pmatrix}, \qquad \Delta\bar{\mathbf{V}} := \begin{pmatrix}\bar{V}_1-\bar{V}_n\\\ \vdots\\\ \bar{V}_{n-1}-\bar{V}_n\end{pmatrix}.Então a relação reduzida é\boldsymbol{J}^{V (r)} = \bigl(\mathbf{I}_{n-1} - \mathbf{c}^{(r)}\,\Delta\bar{\mathbf{V}}^{\,T}\bigr)\boldsymbol{J}^{(r)}. \tag{4}Aqui \boldsymbol{J}^{(r)} e \boldsymbol{J}^{V (r)} são os vetores coluna com as primeiras n-1 componentes dos fluxos.
Passo 6
Identificar a matriz \left[\boldsymbol{B}^{V u}\right] e mostrar que é de posto-1 modificando a identidade; aplicar a fórmula de inversa (Sherman–Morrison).
Comparando com a forma pedida \boldsymbol{J}^{V} = [\boldsymbol{B}^{V u}]\boldsymbol{J} (na versão reduzida),\boxed{\left[\boldsymbol{B}^{V u}\right] = \mathbf{I}_{n-1} - \mathbf{c}^{(r)}\,\Delta\bar{\mathbf{V}}^{\,T}.} \tag{5}Isto é uma matriz do tipo \mathbf{I} - \mathbf{u}\mathbf{v}^T com \mathbf{u}=\mathbf{c}^{(r)} e \mathbf{v}=\Delta\bar{\mathbf{V}}.
A inversa de uma matriz do tipo \mathbf{I}-\mathbf{u}\mathbf{v}^T (quando existirem) é dada pela fórmula de Sherman–Morrison:\bigl(\mathbf{I}-\mathbf{u}\mathbf{v}^T\bigr)^{-1} = \mathbf{I} + \frac{\mathbf{u}\mathbf{v}^T}{1-\mathbf{v}^T\mathbf{u}},desde que o denominador 1-\mathbf{v}^T\mathbf{u}\neq 0.
Passo 7
Calcular o escalar 1-\mathbf{v}^T\mathbf{u} no nosso caso e escrever explicitamente a inversa.
No nosso caso \mathbf{u}=\mathbf{c}^{(r)} e \mathbf{v}=\Delta\bar{\mathbf{V}}, então
Identificar \left[\boldsymbol{B}^{u V}\right] e concluir que as duas matrizes são inversas.
Como da Eq. (4) temos \boldsymbol{J}^{V(r)} = [\boldsymbol{B}^{V u}]\boldsymbol{J}^{(r)} com [\boldsymbol{B}^{V u}] dado em (5), então a equação inversa pedida\boldsymbol{J}^{(r)} = [\boldsymbol{B}^{u V}]\boldsymbol{J}^{V(r)}é simplesmente a inversa da relação (4). Portanto\boxed{\left[\boldsymbol{B}^{u V}\right] = \bigl(\left[\boldsymbol{B}^{V u}\right]\bigr)^{-1} = \mathbf{I}_{n-1} + \frac{\mathbf{c}^{(r)}\Delta\bar{\mathbf{V}}^{\,T}}{\bar{V}_n}.} \tag{6}
Dar uma forma componente a componente útil na prova e comentar a condição de invertibilidade.
A forma componente (para i,p=1,\dots,n-1) da matriz \left[\boldsymbol{B}^{V u}\right] é\bigl[\boldsymbol{B}^{V u}\bigr]_{i p} = \delta_{i p} - c_i(\bar{V}_p-\bar{V}_n),e da inversa \left[\boldsymbol{B}^{u V}\right] é\bigl[\boldsymbol{B}^{u V}\bigr]_{i p} = \delta_{i p} + \frac{c_i(\bar{V}_p-\bar{V}_n)}{\bar{V}_n}.
Condição para existirem as inversas: \bar{V}_n\neq 0, o que é físico (volume molar parcial não nulo). Com essa condição as fórmulas acima valem e as matrizes são mutuamente inversas.