Partindo da equação da continuidade em bases molares, para um componente A em um sistema binário A \rightarrow B, responda:
\frac{\partial C_{A}}{\partial t}+\vec{\nabla} \cdot \vec{N}_{A}=R_{A}^{\prime \prime \prime}
a) Abra a equação e escreva o significado físico de cada termo.
b) Explique os passos para desenvolver as soluções finais para os casos:
  1. Difusão molecular unidimensional em regime permanente sem reação;
  2. Difusão pseudo-estacionária (explique o que é pseudo-estacionário) em regime permanente sem reação;
  3. Caso de contradifusão equimolar.

Passo 1

O enunciado dá a equação da continuidade em base molar para o componente A num sistema binário A \rightarrow B:
\frac{\partial C_{A}}{\partial t}+\vec{\nabla} \cdot \vec{N}_{A}=R_{A}^{\prime \prime \prime}
Pede:
a) “Abrir” a equação e explicar fisicamente cada termo.
b) Explicar os passos para desenvolver as soluções finais nos três casos:
  1. Difusão molecular unidimensional em regime permanente sem reação;
  2. Difusão pseudo-estacionária (explicar o que é) em regime permanente sem reação;
  3. Caso de contradifusão equimolar.
    Informações relevantes fornecidas pelo enunciado: é um sistema binário (só A e B), há a forma geral da continuidade (com termo volumétrico de taxa de produção/consumo R_{A}^{\prime\prime\prime}). Não foram dadas geometrias ou condições de contorno numéricas — vamos trabalhar de forma genérica e indicar as condições de contorno que você deve impor na prova.

Passo 2

Interpretando e definindo cada termo da equação, com unidades e sentido físico:
\frac{\partial C_{A}}{\partial t}+\vec{\nabla}\cdot\vec{N}_{A}=R_{A}^{\prime\prime\prime}
  • \displaystyle \frac{\partial C_{A}}{\partial t}: taxa de acumulação volumétrica de A. Aqui C_{A} é a concentração molar de A (unidade típica \mathrm{mol\;m^{-3}}). Esse termo mede quanto a concentração de A em um elemento de volume muda com o tempo ( \mathrm{mol\;m^{-3}\;s^{-1}}). Se for zero, não há acumulação local (regime permanente).
  • \displaystyle \vec{\nabla}\cdot\vec{N}_{A}: divergência do fluxo molar de A (unidade \mathrm{mol\;m^{-3}\;s^{-1}} também). A divergência positiva significa que mais A está saindo do volume do que entrando (reduz C_A). Em palavras: variação espacial do fluxo — representa o balanço de entrada/saída por difusão/convecção.
  • \displaystyle \vec{N}_{A}: fluxo molar total de A (unidade \mathrm{mol\;m^{-2}\;s^{-1}}). Pode ser decomposto em parte convectiva (por velocidade do fluido) e parte difusiva relativa:
\vec{N}_{A}=C_{A}\vec{v}+\vec{J}_{A}
onde \vec{v} é a velocidade do fluido (m/s) e \vec{J}_{A} é o fluxo difusivo relativo (por exemplo, dado pela lei de Fick).
  • \displaystyle R_{A}^{\prime\prime\prime}: taxa volumétrica de produção (se positiva) ou consumo (se negativa) de A por reações químicas, unidade \mathrm{mol\;m^{-3}\;s^{-1}}. Para “sem reação” temos R_{A}^{\prime\prime\prime}=0.
Comentário sobre a lei de Fick usada com frequência: para difusão molecular em mistura binária, e na ausência de convecção ou quando se usa o referencial em repouso do fluido, a forma mais simples da primeira lei de Fick é
\vec{J}_{A}=-D_{AB}\,\vec{\nabla}C_{A}
onde D_{AB} é o coeficiente de difusão molecular de A em B ( \mathrm{m^{2}\;s^{-1}}). Em muitos problemas de gases ideais à T e p constantes, é conveniente usar frações molares y_{A} com C_{A}=C\,y_{A} e C = concentração total (constante).

Passo 3

Caso geral: passar da equação de continuidade para o caso unidimensional, regime permanente e sem reação. Fazer as hipóteses e reduzir a equação:
Hipóteses:
  • Unidimensional: variação só em x, logo \vec{\nabla}\cdot\vec{N}_{A}=\dfrac{dN_{A}}{dx}.
  • Regime permanente: \displaystyle \frac{\partial C_{A}}{\partial t}=0.
  • Sem reação: \displaystyle R_{A}^{\prime\prime\prime}=0.
    Substituindo na equação:
0+\frac{dN_{A}}{dx}=0
Logo
\frac{dN_{A}}{dx}=0\quad\Rightarrow\quad N_{A}=\text{constante}.
Interpretação física: em regime permanente sem geração/consumo volumétrico, o fluxo molar total de A é constante ao longo da direção x.

Passo 4

Resolver a equação usando a lei de Fick (caso sem convecção ou referencial estacionário):
Se não há velocidade média do fluido ( \vec{v}=0), então \vec{N}_{A}=\vec{J}_{A} e pela primeira lei de Fick em 1D
N_{A}=-D_{AB}\frac{dC_{A}}{dx}.
Como N_{A} é constante, integramos:
\frac{dC_{A}}{dx}=-\frac{N_{A}}{D_{AB}}
C_{A}(x)=-\frac{N_{A}}{D_{AB}}\,x + \text{constante}.
Aplicando condições de contorno típicas: C_{A}(0)=C_{A1} e C_{A}(L)=C_{A2}, obtemos a solução explícita para o perfil:
C_{A}(x)=C_{A1}+\frac{C_{A2}-C_{A1}}{L}\,x
ou seja, C_{A}(x) é linear entre as concentrações nas superfícies. O fluxo resultante é
N_{A}=-D_{AB}\frac{C_{A2}-C_{A1}}{L}.
Observações importantes para a prova: sempre checar se há convecção; se houver velocidade média não nula, você deve decompor N_A=C_A v + J_A e a equação para C_A muda.

Passo 5

Explicar o que é pseudo-estacionário (pseudo-estacionário) e aplicar ao caso pedido.
Definição e ideia física:
  • “Pseudo-estacionário” (ou quasi-estacionário) refere-se a uma aproximação em que a variação temporal local de C_A é muito pequena comparada às taxas de difusão ou aos termos espaciais, de modo que se pode desprezar \partial C_A/\partial t mesmo que, globalmente, o sistema esteja evoluindo lentamente. Em outras palavras: o perfil de concentração atinge rapidamente uma forma que muda muito lentamente no tempo; localmente pode-se tratá-lo como estacionário. Esse conceito é muito usado quando há uma separação de escalas temporais (por ex. gradiente espacial ajusta-se em tempo curto t_D\sim L^2/D, enquanto as condições de contorno mudam em tempo longo T\gg t_D).
    Como aplicar e passos para solução:
  1. Escreva a equação completa: \displaystyle \frac{\partial C_{A}}{\partial t}+\frac{dN_{A}}{dx}=0 (sem reação).
  2. Em pseudo-estacionário despreze \partial C_A/\partial t localmente, reduzindo para \dfrac{dN_A}{dx}=0 (mesmo que no longo prazo C_A venha a mudar).
  3. Use a constituição do fluxo ( N_A=C_A v + J_A). Se não há velocidade média significativa no referencial escolhido, N_A\approx J_A e usa-se Fick: N_A=-D_{AB}dC_A/dx.
  4. Integre como em regime permanente (Passo 4) e aplique condições de contorno instantâneas (as quais podem depender lentamente do tempo).
    Resultado prático: matematicamente a solução local é igual à do regime permanente, porém com a observação de validade: a aproximação só vale enquanto as condições de contorno mudam lentamente comparadas ao tempo de difusão. Em prova, justifique quantitativamente dizendo que a ordem de grandeza do erro é \partial C_A/\partial t \sim C / T e que se T \gg L^{2}/D_{AB} então é aceitável desprezar \partial C_A/\partial t.

Passo 6

Caso de contradifusão equimolar — hipóteses e dedução passo a passo.
Hipóteses:
  • Sistema binário sem reação.
  • Contradifusão equimolar significa que os fluxos molares de A e B são iguais em magnitude e em sentidos opostos: N_{A}=-N_{B}.
  • Em contradifusão equimolar o fluxo total molar é zero:
N_{\text{total}}=N_{A}+N_{B}=0.
  • Assumir condição de gás ideal ou líquido incompressível de modo a ter concentração total C praticamente constante; então C_{A}=C\,y_{A} onde y_{A} é a fração molar de A.
Dedução usando Fick em termos de fração molar:
Para contradifusão equimolar (sem convecção líquida neta), uma forma prática é escrever a lei de Fick em termos de y_{A}:
N_{A}=-D_{AB}\,C\,\frac{d y_{A}}{dx}
onde C é a concentração total (constante). Como N_{A} é constante, integramos:
\frac{d y_{A}}{dx}=-\frac{N_{A}}{D_{AB}C}
y_{A}(x)=y_{A1}+\frac{y_{A2}-y_{A1}}{L}\,x.
Ou seja, a fração molar varia linearmente entre y_{A1}=y_A(0) e y_{A2}=y_A(L). O fluxo é
N_{A}=-D_{AB}C\frac{y_{A2}-y_{A1}}{L}.
Convertendo para concentração de A: C_{A}(x)=C\,y_{A}(x).
Observações de prova: se C não for constante (por variação de pressão ou temperatura), a expressão precisa ser modificada e a integral é
N_{A}=-D_{AB}\frac{d(C\,y_{A})}{dx}
e a integração exige conhecimento de C(x). Se houver fluxo total diferente de zero, o termo convectivo C_A v deve ser incluído e a equação a resolver é
\frac{d}{dx}(C_A v - D_{AB}\frac{dC_A}{dx})=0,
o que muda o perfil.

Passo 7

Resumo prático dos passos que você deve escrever na prova (roteiro curtinho e seguro):
  1. Escreva a equação da continuidade dada.
  2. Liste hipóteses claramente (1D, permanente ou pseudo-estacionário, com/sem reação, presença/ausência de velocidade média, total concentration constant?).
  3. Substitua hipóteses na equação para simplificá-la a uma ODE (por ex. dN_A/dx=0).
  4. Escreva a relação constitutiva do fluxo (ex.: N_A=C_A v - D_{AB} dC_A/dx ou N_A=-D_{AB}C\,dy_A/dx).
  5. Integre a ODE e aplique condições de contorno (valores de C_A ou y_A em x=0 e x=L).
  6. Verifique unidades e limites físicos (por ex. se D_{AB} constante, perfil linear; se não, indicar que a integral será feita numericamente ou analiticamente usando D_{AB}(x)).
  7. Se usar aproximação pseudo-estacionária, comente a condição de validade (tempo de variação das BCs muito maior que L^2/D_{AB}).

Resposta

a) \displaystyle \frac{\partial C_{A}}{\partial t} = taxa de acumulação local de A ( \mathrm{mol\;m^{-3}\;s^{-1}}). \displaystyle \vec{\nabla}\cdot\vec{N}_{A} = divergência do fluxo molar de A (saldo espacial entrada/saída, \mathrm{mol\;m^{-3}\;s^{-1}}). \displaystyle \vec{N}_{A} = fluxo molar total de A ( \mathrm{mol\;m^{-2}\;s^{-1}}), que pode conter termo convectivo C_{A}\vec{v} e termo difusivo \vec{J}_{A}. \displaystyle R_{A}^{\prime\prime\prime} = taxa volumétrica de produção/consumo por reação ( \mathrm{mol\;m^{-3}\;s^{-1}}).\n
b1) Difusão molecular unidimensional, regime permanente, sem reação: hipóteses \partial C_A/\partial t=0, R_A^{\prime\prime\prime}=0, variação só em x \Rightarrow dN_A/dx=0 ( N_A constante). Se não há convecção e vale a lei de Fick \;N_A=-D_{AB}\,dC_A/dx\;, integrar com C_A(0)=C_{A1}, C_A(L)=C_{A2}
C_{A}(x)=C_{A1}+\frac{C_{A2}-C_{A1}}{L}\,x
N_{A}=-D_{AB}\frac{C_{A2}-C_{A1}}{L}.\n
b2) Pseudo-estacionária: significa desprezar localmente \partial C_A/\partial t porque o perfil ajusta-se muito mais rápido que as mudanças nas condições de contorno (ou seja T_{\text{mudança}}\gg L^{2}/D_{AB}ç). Procedimento: escrever a equação completa, aproximar \partial C_A/\partial t\approx0, reduzir para dN_A/dx=0 e seguir os mesmos passos do item b1. Resultado localmente idêntico ao do regime permanente (perfil linear e fluxo dado acima), desde que a condição de validade da aproximação seja satisfeita.\n
b3) Contradifusão equimolar: hipóteses N_A=-N_B e fluxo total nulo N_{\text{total}}=0; para concentração total C constante usar fração molar y_A com C_A=C\,y_A. Pela lei de Fick em termos de y_A:
N_{A}=-D_{AB}\,C\,\frac{d y_{A}}{dx}.
Integrando com y_A(0)=y_{A1} e y_A(L)=y_{A2} obtém-se
y_{A}(x)=y_{A1}+\frac{y_{A2}-y_{A1}}{L}\,x
N_{A}=-D_{AB}\,C\,\frac{y_{A2}-y_{A1}}{L},
e C_{A}(x)=C\,y_{A}(x).

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