A partir do benzeno, descreva uma síntese para se obter o ácido p-nitro-benzóico. Justifique as etapas.
Passo 1
O enunciado pede: a partir do benzeno, descrever uma síntese para obter o ácido p-nitrobenzoico.
Informações dadas (resumidas e claras): ponto de partida = benzeno; produto desejado = ácido p-nitrobenzoico (isto é, grupo −COOH e grupo −NO2 em posições para entre si). Não há outras restrições explícitas (como reagentes proibidos ou número máximo de etapas).
Informações dadas (resumidas e claras): ponto de partida = benzeno; produto desejado = ácido p-nitrobenzoico (isto é, grupo −COOH e grupo −NO2 em posições para entre si). Não há outras restrições explícitas (como reagentes proibidos ou número máximo de etapas).
Passo 2
Escolha da estratégia (visão geral e justificativa curta, sem cálculos):
Vou usar uma sequência clássica e prática que emprega transformações simples e reagentes comuns na síntese orgânica ensinada na graduação: (i) introduzir um grupo metil no anel (transformar benzeno em tolueno) por alquilação de Friedel–Crafts; (ii) nitrar o tolueno para obter preferencialmente o p-nitrotolueno; (iii) oxidar o grupo metil benzílico a grupo carboxila (−COOH) com permanganato de potássio para formar o ácido p-nitrobenzoico.
Por que nessa ordem e não outra? Porque a direção eletrônica importa: o grupo metil é ativador e direciona a substituição eletrofílica para orto/para (facilitando a obtenção do para desejado), enquanto o grupo nitro é fortemente desativador e direcional meta — se eu introduzisse primeiro −NO2 (nitrar benzeno), seria muito difícil obter o substituinte carboxila na posição para; e se eu convertesse primeiro benzeno → ácido benzóico (introduzindo −COOH) e depois nitrasse, o −COOH também dirige para meta, então não se obteria o para desejado. Por isso: primeiro criar um diretório orto/para (methyl), introduzir NO2, depois oxidar CH3 → COOH.
Vou usar uma sequência clássica e prática que emprega transformações simples e reagentes comuns na síntese orgânica ensinada na graduação: (i) introduzir um grupo metil no anel (transformar benzeno em tolueno) por alquilação de Friedel–Crafts; (ii) nitrar o tolueno para obter preferencialmente o p-nitrotolueno; (iii) oxidar o grupo metil benzílico a grupo carboxila (−COOH) com permanganato de potássio para formar o ácido p-nitrobenzoico.
Por que nessa ordem e não outra? Porque a direção eletrônica importa: o grupo metil é ativador e direciona a substituição eletrofílica para orto/para (facilitando a obtenção do para desejado), enquanto o grupo nitro é fortemente desativador e direcional meta — se eu introduzisse primeiro −NO2 (nitrar benzeno), seria muito difícil obter o substituinte carboxila na posição para; e se eu convertesse primeiro benzeno → ácido benzóico (introduzindo −COOH) e depois nitrasse, o −COOH também dirige para meta, então não se obteria o para desejado. Por isso: primeiro criar um diretório orto/para (methyl), introduzir NO2, depois oxidar CH3 → COOH.
Passo 3
Etapa 1 — transformar benzeno em tolueno (introduzir grupo metil): reagente e mecanismo prático
Reagentes típicos: cloreto de metila (CH3Cl) em presença de AlCl3 (alquilação de Friedel–Crafts) ou metilcloreto/AlCl3; alternativa prática experimentalmente é usar cloreto de metilênio gerado in situ.
Mecanismo (explicação didática): o AlCl3 complexa o haleto de alquila formando um eletrofílico (espécie tipo CH3+ ou complexo muito eletrofílico). Esse eletrofílico ataca o anel aromático do benzeno formando um complexo sigma (carbocátion ressonante). A seguir ocorre perda de H+ para regenerar a aromaticidade e formar tolueno.
Observações importantes que você precisa saber para a prova: a alquilação de Friedel–Crafts costuma sofrer poli-alquilação (o produto tolueno é mais reativo que o benzeno e pode reagir novamente). Para minimizar poli-alquilação, usa-se excesso de benzeno ou condições controladas (pequena quantidade de agente alquilante, baixa temperatura) e às vezes métodos alternativos (alquilação via Friedel–Crafts com reagente em excesso de anel). Apesar disso, para uma síntese pedagógica a rota é aceitável e é a mais direta para obter tolueno a partir de benzeno.
Reagentes típicos: cloreto de metila (CH3Cl) em presença de AlCl3 (alquilação de Friedel–Crafts) ou metilcloreto/AlCl3; alternativa prática experimentalmente é usar cloreto de metilênio gerado in situ.
Mecanismo (explicação didática): o AlCl3 complexa o haleto de alquila formando um eletrofílico (espécie tipo CH3+ ou complexo muito eletrofílico). Esse eletrofílico ataca o anel aromático do benzeno formando um complexo sigma (carbocátion ressonante). A seguir ocorre perda de H+ para regenerar a aromaticidade e formar tolueno.
Observações importantes que você precisa saber para a prova: a alquilação de Friedel–Crafts costuma sofrer poli-alquilação (o produto tolueno é mais reativo que o benzeno e pode reagir novamente). Para minimizar poli-alquilação, usa-se excesso de benzeno ou condições controladas (pequena quantidade de agente alquilante, baixa temperatura) e às vezes métodos alternativos (alquilação via Friedel–Crafts com reagente em excesso de anel). Apesar disso, para uma síntese pedagógica a rota é aceitável e é a mais direta para obter tolueno a partir de benzeno.
Passo 4
Etapa 2 — nitrar o tolueno para obter p-nitrotolueno: reagente, condição e por que ocorre o para
Reagentes: mistura nitrante usual — ácido nítrico concentrado (HNO3) e ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Condição prática para favorecer p: controlar temperatura (0–10 °C reduz formação de isômeros e evita substiuições múltiplas).
Mecanismo (aula rápida sobre nitratação): H2SO4 protona HNO3 formando o íon nitronium , que é o eletrofílico ativo. Esse
ataca o anel aromático do tolueno formando um complexo sigma (carbocátion ressonante). A seguir, perde-se um próton e restaura-se a aromaticidade, formando nitrotolueno.
Por que obtemos preferencialmente o produto para? O grupo metil é um grupo doador por hiperconjugação; ele estabiliza o carbocátion intermediário quando o ataque eletrofílico ocorre nas posições orto e para. Entre orto e para, o produto para costuma predominar por fatores estéricos (menos impedimento espacial) e também por termos de estabilidade relativa dos intermediários; em nitratação de tolueno a distribuição típica é algo como maior fração para (por recristalização e/ou separação pode-se isolar o para). Em sínteses pré-prova, diga que a nitratação de tolueno dá majoritariamente o p-nitrotolueno (com uma porção de orto). Se for necessário obter apenas o para, pode-se separar por destilação fracionada ou por recristalização (p-nitrotolueno tem propriedades físicas diferentes do o-nitrotolueno).
Reagentes: mistura nitrante usual — ácido nítrico concentrado (HNO3) e ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Condição prática para favorecer p: controlar temperatura (0–10 °C reduz formação de isômeros e evita substiuições múltiplas).
Mecanismo (aula rápida sobre nitratação): H2SO4 protona HNO3 formando o íon nitronium
Por que obtemos preferencialmente o produto para? O grupo metil é um grupo doador por hiperconjugação; ele estabiliza o carbocátion intermediário quando o ataque eletrofílico ocorre nas posições orto e para. Entre orto e para, o produto para costuma predominar por fatores estéricos (menos impedimento espacial) e também por termos de estabilidade relativa dos intermediários; em nitratação de tolueno a distribuição típica é algo como maior fração para (por recristalização e/ou separação pode-se isolar o para). Em sínteses pré-prova, diga que a nitratação de tolueno dá majoritariamente o p-nitrotolueno (com uma porção de orto). Se for necessário obter apenas o para, pode-se separar por destilação fracionada ou por recristalização (p-nitrotolueno tem propriedades físicas diferentes do o-nitrotolueno).
Passo 5
Etapa 3 — oxidar o grupo metil benzílico a ácido carboxílico: reagente e condição
Reagente clássico: permanganato de potássio aquoso quente ( , aquoso, refluxo) ou dicromato em meio ácido em algumas variantes; o
é o mais usado didaticamente. Procedimento geral: aquecer p-nitrotolueno com solução aquosa de
(em meio alcalino geralmente) até que o ponto de reação seja atingido; em seguida acidifica-se (com HCl) para precipitar o ácido carboxílico.
Por que isso funciona? A oxidação benzílica com transforma qualquer grupo metil ligado diretamente ao anel aromático (desde que haja pelo menos um hidrogênio benzílico) em grupo carboxila
. O mecanismo envolve remoção de hidrogênios benzílicos e formação gradual de grupo carboxílico; o anel aromático em si resiste e não é aberto sob condições controladas.
Compatibilidade com o grupo nitro: o grupo nitro é desativador e relativamente estável oxidativamente nas condições clássicas de oxidação benzílica; a oxidação do metil prossegue. Em prática, se houver preocupação com condições muito agressivas, usa-se controle de temperatura e quantidade de oxidante. Após oxidação e acidificação obtém-se o ácido p-nitrobenzoico como sal (p.ex., sal potássico) que ao acidificar precipita o ácido.
Reagente clássico: permanganato de potássio aquoso quente (
Por que isso funciona? A oxidação benzílica com
Compatibilidade com o grupo nitro: o grupo nitro é desativador e relativamente estável oxidativamente nas condições clássicas de oxidação benzílica; a oxidação do metil prossegue. Em prática, se houver preocupação com condições muito agressivas, usa-se controle de temperatura e quantidade de oxidante. Após oxidação e acidificação obtém-se o ácido p-nitrobenzoico como sal (p.ex., sal potássico) que ao acidificar precipita o ácido.
Passo 6
Trabalhos-up e purificação (o que você faz na bancada e por que):
- Depois da oxidação com
e consumo aparente do metil (observa-se coloração do permanganato desaparecer e formação de MnO2), filtra-se o óxido de manganês e outros sólidos. - Acidifica-se a solução (adicionando HCl diluído) para protonar o ânion carboxilato; o ácido p-nitrobenzoico é pouco solúvel em água e precipita.
- Filtra-se o precipitado, lava-se, e recristaliza a partir de um solvente apropriado (água quente ou mistura água/etanol) para obter o produto puro.
Esses passos são padrão: filtragem do MnO2, acidificação, filtração do produto e recristalização.
Passo 7
Resumo mecanístico e pontos de prova (o que você deve escrever na prova, de forma direta e segura):
- Explique por que a sequência funciona: metil ativa e direciona para para; nitratação com
; oxidação benzílica converte −CH3 em −COOH. - Justifique a escolha da ordem explicitando que se fôssemos introduzir primeiro −NO2 ou −COOH não conseguiríamos o produto para por causa do efeito diretivo meta desses grupos.
- Mencione reagentes e condições chave: Friedel–Crafts (CH3Cl/AlCl3, controle para evitar poli-alquilação); nitratação (HNO3/H2SO4, 0–10 °C para controlar isomerização); oxidação (KMnO4 aquoso, aquecimento/refluxo, seguida de acidificação).
- Se perguntarem sobre separação orto/para: diga que se forma mistura orto/para, mas o para é o majoritário e pode ser isolado por recristalização ou cromatografia conforme necessário.
Resposta
Benzene → (1) CH3Cl, AlCl3 (alquilação de Friedel–Crafts, controlar excesso de benzeno) → tolueno
tolueno → (2) HNO3 / H2SO4, 0–10 °C (nitratação) → p-nitrotolueno (produto majoritário)
p-nitrotolueno → (3) KMnO4 aquoso, aquecer/refluxar; filtrar MnO2; acidificar (HCl) → ácido p-nitrobenzoico (isolar por filtração e recristalização)
tolueno → (2) HNO3 / H2SO4, 0–10 °C (nitratação) → p-nitrotolueno (produto majoritário)
p-nitrotolueno → (3) KMnO4 aquoso, aquecer/refluxar; filtrar MnO2; acidificar (HCl) → ácido p-nitrobenzoico (isolar por filtração e recristalização)