A partir do tolueno, descreva uma síntese para se obter o ácido p-nitro-benzóico.
Passo 1
O que o enunciado pede: partir de tolueno e descrever uma síntese que leve ao ácido p-nitrobenzoico.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): ponto de partida = tolueno; produto alvo = ácido p-nitrobenzoico (isto é, anel benzênico com grupo COOH e grupo
NO
em posições para).
O que precisamos fornecer: sequência de reações (reagentes, condições gerais), justificativa do porquê dessa sequência, e como obter seletivamente o isômero p (ou como separar/obter o p a partir da mistura).
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): ponto de partida = tolueno; produto alvo = ácido p-nitrobenzoico (isto é, anel benzênico com grupo
O que precisamos fornecer: sequência de reações (reagentes, condições gerais), justificativa do porquê dessa sequência, e como obter seletivamente o isômero p (ou como separar/obter o p a partir da mistura).
Passo 2
Escolha estratégica do método (razão e consequente ordem das reações).
Importante: o grupo metila CH
no tolueno é ativador e direciona substituições eletrofílicas para posições orto e para. Já o grupo carboxila
COOH (se tivéssemos primeiro oxidado o metil) é desativador e direciona para meta. Logo: se eu oxidar o tolueno para benzoico primeiro, a nitratação daria majoritariamente o metanitro (meta), que NÃO é o desejado. Por isso a sequência correta é primeiro realizar a nitratação do tolueno (para introduzir
NO
em orto/para) e depois oxidar a cadeia lateral metílica para
COOH. Após a oxidação vou obter os ácidos nitro-benzóicos correspondentes (orto e para) e posso separar/obter o para. Essa é a escolha padrão e mais direta para alcançar o produto alvo.
Importante: o grupo metila
Passo 3
Nitratação do tolueno — reagente, mecanismo qualitativo e dicas experimentais.
Reagente típico: mistura de ácido nítrico concentrado ( ) e ácido sulfúrico concentrado (
). O papel do
é protonar o
e gerar o cátion nitronio
NO
(o eletrófilo real). A geração do nitronio pode ser representada de forma simplificada:
.
Mecanismo qualitativo: o anel do tolueno, ativado pelo metil, ataca o formando um complexo σ (carbocátion aromático temporário) e, em seguida, perde um próton para restaurar a aromaticidade, resultando em nitrotolueno. O metil dirige para orto e para; assim obtém-se uma mistura de orto- e para-nitrotolueno (o para está presente em boa fração, embora muitas vezes haja bastante orto também).
Condições práticas para prova/resumo: realizar a nitratação a temperaturas controladas (geralmente baixa, 0–5 °C a moderada) para minimizar polissubstituição. Em prova diga: “nitrar com , temperatura baixa, obtém-se mistura orto/para-nitrotolueno.”
Reagente típico: mistura de ácido nítrico concentrado (
Mecanismo qualitativo: o anel do tolueno, ativado pelo metil, ataca o
Condições práticas para prova/resumo: realizar a nitratação a temperaturas controladas (geralmente baixa, 0–5 °C a moderada) para minimizar polissubstituição. Em prova diga: “nitrar com
Passo 4
Oxidação do grupo metila em nitrotolueno até ácido carboxílico — reagente, mecanismo qualitativo e compatibilidade com o grupo nitro.
Reagente clássico: permanganato de potássio aquoso quente ( aquoso, aquecimento) em meio alcalino seguido de acidificação para precipitar o ácido. O permanganato oxida a carboneta benzílica (qualquer carbono ligado diretamente ao anel com pelo menos um hidrogênio) até formar o grupo carboxilato
COO
; após acidificação obtemos
COOH. Assim, tanto o o-nitrotolueno quanto o p-nitrotolueno terão seus grupos metila oxidados a ácido, produzindo o ácido o-nitrobenzoico e o ácido p-nitrobenzoico.
Compatibilidade: o grupo nitro na posição aromática resiste a essa oxidação do lado da cadeia lateral (o oxidante forte oxida a cadeia lateral benzílica preferencialmente); portanto a transformação é prática. Condições típicas: aquecer com aquoso até consumo do corante roxo diminuir, filtrar MnO
formado, depois acidificar com HCl para precipitar o ácido carboxílico.
Reagente clássico: permanganato de potássio aquoso quente (
Compatibilidade: o grupo nitro na posição aromática resiste a essa oxidação do lado da cadeia lateral (o oxidante forte oxida a cadeia lateral benzílica preferencialmente); portanto a transformação é prática. Condições típicas: aquecer com
Passo 5
Separação e obtenção do ácido p-nitrobenzoico puro.
Após a oxidação teremos mistura de o- e p-nitrobenzoatos/carboxílicos. Métodos práticos de separação que costumam ser usados em laboratório (e que você pode citar na prova):
Após a oxidação teremos mistura de o- e p-nitrobenzoatos/carboxílicos. Métodos práticos de separação que costumam ser usados em laboratório (e que você pode citar na prova):
- Cristalização fracionada/recristalização: os isômeros orto e para têm solubilidades distintas — o ácido p-nitrobenzoico costuma cristalizar mais facilmente (diferente ponto de fusão/solubilidade), de modo que uma recristalização em água quente (ou em uma mistura água/etanol) permite isolar preferencialmente o p-isômero.
- Alternativamente, cromatografia ou técnicas de separação por extração podem ser usadas, mas para síntese clássica em escala laboratorial/teórica a cristalização é a rota mais citada.
Dica de prova: explique que a obtenção do p puro pode exigir purificação por recristalização e mencione que a escolha da ordem (nitrar antes de oxidar) foi para garantir substituição para-ortho em vez de meta.
Passo 6
Resumo mecanístico e justificativa curta (para escrever na prova).
- Por que não oxidar primeiro? Porque o ácido benzoico é meta-diretor; nitratar benzoato daria majoritariamente o meta-nitro, não o para.
- Por que nitratar primeiro? O metil ativa o anel e direciona para o para (e orto), portanto a nitratação inicial coloca o NO
na posição desejada (entre as duas possíveis, orto e para). Em seguida, a oxidação do grupo metila converte o substituinte lateral em COOH mantendo a posição do NO . - Reagentes resumidos: primeiro
(nitratação), depois aquoso quente (oxidação benzílica) e acidificação; por fim purificação por recristalização para isolar o p-isômero.
Passo 7
Esquema final (como você escreveria numa prova de forma condensada) e observações práticas/tips de resposta rápida.
Escreva o esquema piloto e justifique a ordem em uma frase curta; mencione condições de controle (temperatura na nitratação, aquecimento no KMnO ). Dê uma pequena nota: pode haver mistura orto/para na primeira etapa; a recristalização pós-oxidação isola o para. Isso basta para obter o ácido p-nitrobenzoico a partir do tolueno.
Escreva o esquema piloto e justifique a ordem em uma frase curta; mencione condições de controle (temperatura na nitratação, aquecimento no KMnO
Resposta
Tolueno →(nitratação:
, 0–5 °C)→ mistura de o- e p-nitrotolueno →(oxidação benzílica:
aq., aquecer; filtrar MnO
; acidificar)→ mistura de o- e p-nitrobenzoico → (recristalização/fracionamento) → ácido p-nitrobenzoico.