Partindo do benzeno, descreva uma síntese para obter o composto pcloronitrobenzeno. Justifique as etapas.

Passo 1

O enunciado pede: partir do benzeno e sintetizar o composto p‑cloronitrobenzeno (ou seja, o isómero para do cloronitrobenzeno). Informações relevantes dadas: reagente inicial = benzeno; produto alvo = p‑cloronitrobenzeno. Não há outras restrições explícitas (nº de etapas, rendimento, etc.).

Passo 2

Decisão da sequência de etapas (resumo estratégico) — aqui eu explico a escolha sem resolver ainda. Temos que inserir dois substituintes no anel aromático: um nitro ( -NO _2) e um cloro (Cl). A ordem importa porque cada substituinte altera a reatividade e a orientação (para/orto/meta) do anel para eletrofílicos subsequentes. O grupo nitro é fortemente desativador e direciona substituição eletrofílica para a posição meta; portanto, se eu colocar primeiro o nitro e depois tentar clorar, vou obter majoritariamente o isómero meta (m‑cloronitrobenzeno) — isto é indesejável. Já o cloro é um diretor orto/para (por doação de par de elétrons via ressonância) embora seja desativante no efeito global. Portanto, a sequência lógica é: primeiro clorar o benzeno para obter clorobenzeno; depois nitrar o clorobenzeno para introduzir o grupo nitro preferencialmente na posição para (além de orto). Essa sequência (cloração → nitratação) é a rota direta mais simples para obter p‑cloronitrobenzeno como produto majoritário. Vou seguir essa rota e justificar cada etapa mecanisticamente.

Passo 3

Etapa 1 — cloração do benzeno: reagente e formação do eletrofílico.
Reação geral: benzeno + Cl _2 (na presença de FeCl _3) → clorobenzeno + HCl (não há HCl directório aqui; a equação qualitativa basta para prova).
Por que usar FeCl _3? FeCl _3 atua como um catalisador de Lewis, coordenando uma molécula de Cl _2 e gerando um agente eletrofílico efetivo, aproximado por \text{Cl}^+. Em palavras simples: FeCl _3 “ativa” o Cl _2, permitindo que o anel benzênico doe densidade eletrônica para atacar o cloro.
Mecanismo simplificado (EAS — substituição eletrofílica aromática):
  1. Formação do eletrofílico: \text{Cl}_2 + \text{FeCl}_3 \rightleftharpoons \text{Cl}^+ \cdot \text{FeCl}_4^- (representação qualitativa).
  2. O anel benzênico usa um par de elétrons π para atacar \text{Cl}^+, formando um complexo σ (carbocátion ressonante, chamado de íon arenínio).
  3. Uma base (por exemplo \text{FeCl}_4^- ou Cl ^-) remove um próton do carbono que formou ligação com Cl, restaurando a aromaticidade e gerando clorobenzeno.
Condições práticas: mistura anidra, temperatura moderada (evitar excesso de aquecimento para evitar polissubstituição), catalisador catalytic de FeCl _3 (às vezes AlCl _3 também é usado). Produto esperado: clorobenzeno (praticamente único mono‑substituído).

Passo 4

Trabalhos práticos após cloração (como se faz na prova / numa síntese curta):
  • Remover o catalisador e sais: lavagem com água, possivelmente com solução diluída de bisulfito ou hidróxido fraco para destruir restos oxidantes e depois separação por funil de separação.
  • Secar o orgânico com agente secante (p.ex. Na _2SO _4 anidro) e separar por destilação fracionada (o clorobenzeno tem ponto de ebulição diferente do benzeno/impurezas), obtendo clorobenzeno puro para a etapa seguinte.
Esses passos de purificação são importantes porque impurezas ou ácidos residuais prejudicam a próxima nitratação.

Passo 5

Etapa 2 — nitratação do clorobenzeno: formação do nitronio e orientação.
Reagentes típicos: mistura de ácido nítrico concentrado (HNO _3) e ácido sulfúrico concentrado (H _2SO _4) — o ácido sulfúrico protona o HNO _3 e gera o íon eletrofílico nitronio, \text{NO}_2^+.
Formação do eletrofílico (resumido):
HNO _3 + 2 H _2SO _4 \text{NO}_2^+ + H _3O ^+ + 2 HSO _4^-
(na prática: H _2SO _4 protona HNO _3 e facilita a perda de água, produzindo \text{NO}_2^+).
Mecanismo EAS sobre clorobenzeno:
  1. \text{NO}_2^+ é atacado pelo anel do clorobenzeno, formando o complexo σ (íon arenínio).
  2. Remoção do próton (por base presente, p.ex. HSO _4^-) restaura a aromaticidade e forma o nitro‑substituído.
Orientação: o átomo de cloro tem pares não ligantes que podem participar por ressonância, estabilizando intermediários onde a substituição ocorre nas posições orto e para; por isso Cl é um diretor orto/para, apesar de ser globalmente desativante (efeito indutivo negativo). Consequência: a nitratação do clorobenzeno gera uma mistura de orto e para cloronitrobenzenos, com uma fração apreciável de produto para (p‑cloronitrobenzeno) devido a efeitos estéricos (o substituinte Cl é relativamente volumétrico e o ataque na posição orto é parcialmente dificultado) e estabilidade relativa dos carbocátions ressonantes. Portanto a rota gera p‑cloronitrobenzeno como produto majoritário ou pelo menos em quantidade suficiente para isolar.
Condições práticas para favorecer mono‑nitrificação e limitar polissubstituição:
  • Temperatura controlada (baixa a moderada, p.ex. 0–30 °C, dependendo do protocolo).
  • Usar excesso leve de clorobenzeno ou controlar a concentração do nitronio para evitar dupla nitratação.

Passo 6

Purificação e separação dos isômeros orto/para:
Após a nitratação teremos mistura de o‑ e p‑cloronitrobenzeno (e talvez pequenas quantidades de outros subprodutos). Estratégias de purificação:
  • Cristalização fracionada: frequentemente o isômero para cristaliza-se mais facilmente (é menos solúvel em solventes frios) que o orto; portanto uma recristalização apropriada (p.ex. em etanol, éter/petrolato, ou outro solvente adequado) permite isolar o p‑isómero como cristais, deixando o o‑isómero em solução.
  • Se necessário, cromatografia em coluna pode separar os isômeros.
  • Em escala industrial, destilação fracionada também pode separar dependendo dos pontos de ebulição, ou se transformarem quimicamente em derivados com propriedades físicas distintas para facilitar separação.
Na prova, basta justificar que se obtém mistura e que se purifica por recristalização (explicar por que o para cristaliza mais facilmente: geometria mais simétrica e empacotamento cristalino melhor).

Passo 7

Justificativa final da escolha de rota e observações alternativas:
  • Rota escolhida (1: cloração de benzeno → 2: nitratação do clorobenzeno) é preferida porque o cloro dirige para orto/para; isso permite obter o para como produto direto após separação. Se se fizesse o contrário (nitrar primeiro para obter nitrobenzeno e depois clorar), o nitro é meta‑diretor e daria predominantemente m‑cloronitrobenzeno — ou seja, não chegaríamos ao para desejado.
  • Alternativa mais longa: nitratação → redução do nitro a amina → proteção/produção de grupo direcionador e cloração seletiva → reoxidação a nitro (essa via é muito mais trabalhosa e envolve etapas extras, por isso não é rota preferida para uma prova prática simples).
  • Controle de condições (temperatura, controle de reagentes) evita polissubstituição; purificação é chave para obter o isómero para em forma isolada.

Resposta

Benzeno → (Cl2, FeCl3) → clorobenzeno → (HNO3, H2SO4, temperatura controlada) → mistura o‑/p‑cloronitrobenzeno; isolar p‑cloronitrobenzeno por recristalização (ou cromatografia)

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