A partir dos dados termodinâmicos disponíveis no final do livro texto (ou por consulta na Internet), encontre a entalpia padrão, a entropia padrão e a energia livre padrão para a seguinte reação à
a) Apresente seus cálculos
b) Com base na entalpia padrão da reação, explique se a constante de equilíbrio irá aumentar ou diminuir com o aumento da temperatura.
c) Calcule a constante de equilíbrio à
.
d) Nas condições padrão, a reação é espontânea?
e) Um frasco foi lacrado com um pouco de
sólido e CaO sólido. Qual a pressão de
quando o equilíbrio foi alcançado? A temperatura foi mantida em
.
f) Após o equilíbrio ser alcançado, o volume do frasco foi reduzido pela metade. Qual a pressão de
quando o sistema alcançar novamente o equilíbrio?
a) Apresente seus cálculos
b) Com base na entalpia padrão da reação, explique se a constante de equilíbrio irá aumentar ou diminuir com o aumento da temperatura.
c) Calcule a constante de equilíbrio à
d) Nas condições padrão, a reação é espontânea?
e) Um frasco foi lacrado com um pouco de
f) Após o equilíbrio ser alcançado, o volume do frasco foi reduzido pela metade. Qual a pressão de
Passo 1
O enunciado pede que eu calcule a entalpia padrão, a entropia padrão e a energia livre padrão da reação à
:
As perguntas específicas são:
a) Apresente os cálculos para ,
e
a
.
b) Com base em , explique se a constante de equilíbrio aumenta ou diminui com o aumento da temperatura.
c) Calcule a constante de equilíbrio à .
d) Nas condições padrão, a reação é espontânea?
e) Num frasco lacrado que contém simultaneamente sólido e
sólido, qual a pressão de
no equilíbrio a
?
f) Se depois o volume do frasco for reduzido pela metade (mesma ), qual será a pressão de
quando o sistema reestabelecer o equilíbrio?
a) Apresente os cálculos para
b) Com base em
c) Calcule a constante de equilíbrio à
d) Nas condições padrão, a reação é espontânea?
e) Num frasco lacrado que contém simultaneamente
f) Se depois o volume do frasco for reduzido pela metade (mesma
Informações fornecidas / usadas: temperatura
. Vou usar dados termodinâmicos padrão (entalpias de formação padrão
e entropias molares
) retirados de tabelas padrão (tabelas termodinâmicas / livro texto / fontes on-line de dados termodinâmicos). Os valores numéricos usados estão listados no próximo passo.
Passo 2
Relembrando as fórmulas que vamos usar (e o que elas significam):
- A entalpia padrão de reação
é a soma das entalpias de formação dos produtos menos a soma das entalpias de formação dos reagentes, ponderadas pelos coeficientes estequiométricos:
onde
é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes) e
é a entalpia padrão de formação da espécie
. A unidade usual é
.
- A entropia padrão de reação
é a soma das entropias molares dos produtos menos a soma das entropias molares dos reagentes:
com unidades típicas
.
- A energia livre padrão de reação (Gibbs) é dada por
Aqui
é a temperatura em kelvin. Importante: ao usar esta fórmula, as unidades devem ser coerentes (por exemplo, converter
para
se
está em
).
- A constante de equilíbrio (em termos de pressão,
) está relacionada a por
ou seja
onde
é a constante universal dos gases
e
em
. Aqui estamos usando unidades de energia em joules para compatibilidade com
, ou podemos trabalhar em
e usar
.
Observação sobre sistemas heterogêneos: para a reação dada os reagentes e produtos sólidos têm atividade aproximadamente igual a 1 no padrão; portanto
numérico corresponderá à pressão parcial de
(na unidade adotada para a constante padrão — normalmente referência
) quando ambos os sólidos estão presentes em equilíbrio.
Passo 3
Valores termodinâmicos padrão (retirados de tabelas termodinâmicas padrão; estou explicitando os números que usei):
- Entalpias de formação padrão
a :
- Entropias molares padrão
a :
(Obs.: arredondei os valores de
para uma casa decimal compatível com tabelas correntes; se seu livro tiver valores levemente diferentes, os resultados numéricos mudam só um pouco.)
Passo 4
Cálculo de
pela definição (produtos menos reagentes):
Substituindo os números:
Faço as somas passo a passo:
Logo,
Interpretação breve (para a prova): o sinal positivo indica que a reação de decomposição de
é endotérmica — consome calor.
Passo 5
Cálculo de
(produtos menos reagentes), com as unidades originais em
:
Substituindo:
Somando passo a passo:
Logo,
Para aplicar em
, converto
para
:
Passo 6
Cálculo de
a
:
Substituindo em
:
Calculo
:
Então
Portanto
Sinal positivo: reação desfavorecida sob condições padrão (teremos K muito pequeno).
Passo 7
Cálculo da constante de equilíbrio
à
usando
Faço a conta usando unidades de energia em joules para compatibilidade com
. Converto
para joules:
Isolo
:
Calculo o denominador:
Agora a razão:
Logo
e
Observação sobre unidades: como só o
aparece no equilibrado gasoso e as fases sólidas têm atividade
, numericamente
(referenciado a
) é igual à pressão de
em bar no equilíbrio.
Passo 8
Resposta à pergunta (b) usando termodinâmica (explicação didática):
A variação de
com a temperatura é dada pela equação de van 't Hoff diferencial:
- Se
(processo endotérmico), então : aumenta com , ou seja, aumenta quando a temperatura aumenta. - No nosso caso
, então a constante de equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura: aquecer favorece a decomposição (direção dos produtos).
Isso é uma aplicação direta do princípio de Le Chatelier: adicionando calor para um processo endotérmico o equilíbrio desloca-se para a direita, aumentando a pressão de
.
Passo 9
Resposta à pergunta (d) sobre espontaneidade nas condições padrão:
- Uma reação é espontânea sob condições padrão se
. Encontramos , ou seja, positivo. - Portanto, sob condições padrão a
a reação NÃO é espontânea (favorável no sentido dos reagentes: a decomposição não ocorre espontaneamente em condições padrão).
Passo 10
Resposta à pergunta (e) — pressão de
num frasco lacrado contendo ambos os sólidos a
:
- Para o equilíbrio heterogêneo
, enquanto ambos os sólidos estiverem presentes, a pressão parcial de no equilíbrio é fixa e igual a (referenciado a ). - Portanto a pressão de
será numericamente
(Isto é extremamente pequena: praticamente não há
livre a
quando ambos os sólidos coexistem.)
Passo 11
Resposta à pergunta (f) — o que ocorre se o volume do frasco é reduzido pela metade (mesma
):
- Se eu reduzir instantaneamente o volume pela metade, a pressão parcial instantânea do
gasoso dobra (lei dos gases ideais) — mas esse não é o estado final de equilíbrio. Pelo princípio de Le Chatelier: se a pressão de aumenta acima do valor de equilíbrio, o sistema reage no sentido que reduz a pressão, ou seja, a reação se desloca para a esquerda consumindo e formando , até que a pressão volte ao valor de equilíbrio. - A constante
depende apenas da temperatura (que não mudou), então o novo equilíbrio terá a mesma pressão de que antes, desde que ambos os sólidos ainda estejam presentes após o ajuste. - Conclusão: a pressão final de
depois do reequilíbrio será novamente
Observação prática: se a redução de volume tivesse esgotado completamente algum dos sólidos, o argumento muda (a pressão poderia ficar diferente), mas assumindo que ambos permanecem presentes, a pressão volta ao mesmo valor.
Resposta
a)
b) A constante de equilíbrio aumenta com a temperatura (porque , reação endotérmica).
c) .
d) Não; sob condições padrão a a reação não é espontânea (
).
e) (quando ambos os sólidos estão presentes).
f) Após reduzir o volume pela metade e permitir reequilíbrio (mesma ),
retorna ao mesmo valor
(desde que ambos os sólidos ainda existam).
b) A constante de equilíbrio aumenta com a temperatura (porque
c)
d) Não; sob condições padrão a
e)
f) Após reduzir o volume pela metade e permitir reequilíbrio (mesma