A partir dos dados termodinâmicos disponíveis no final do livro texto (ou por consulta na Internet), encontre a entalpia padrão, a entropia padrão e a energia livre padrão para a seguinte reação à 25^{\circ} \mathrm{C}
\mathrm{CaCO}_{3}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})
a) Apresente seus cálculos
b) Com base na entalpia padrão da reação, explique se a constante de equilíbrio irá aumentar ou diminuir com o aumento da temperatura.
c) Calcule a constante de equilíbrio à 25^{\circ} \mathrm{C}.
d) Nas condições padrão, a reação é espontânea?
e) Um frasco foi lacrado com um pouco de \mathrm{CaCO}_{3} sólido e CaO sólido. Qual a pressão de \mathrm{CO}_{2} quando o equilíbrio foi alcançado? A temperatura foi mantida em 25^{\circ} \mathrm{C}.
f) Após o equilíbrio ser alcançado, o volume do frasco foi reduzido pela metade. Qual a pressão de \mathrm{CO}_{2} quando o sistema alcançar novamente o equilíbrio?

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule a entalpia padrão, a entropia padrão e a energia livre padrão da reação à 25^\circ\mathrm{C}:
\mathrm{CaCO}_{3}(s) \rightleftharpoons \mathrm{CaO}(s) + \mathrm{CO}_{2}(g).
As perguntas específicas são:
a) Apresente os cálculos para \Delta_r H^\circ, \Delta_r S^\circ e \Delta_r G^\circ a 25^\circ\mathrm{C}.
b) Com base em \Delta_r H^\circ, explique se a constante de equilíbrio aumenta ou diminui com o aumento da temperatura.
c) Calcule a constante de equilíbrio à 25^\circ\mathrm{C}.
d) Nas condições padrão, a reação é espontânea?
e) Num frasco lacrado que contém simultaneamente \mathrm{CaCO}_3 sólido e \mathrm{CaO} sólido, qual a pressão de \mathrm{CO}_2 no equilíbrio a 25^\circ\mathrm{C}?
f) Se depois o volume do frasco for reduzido pela metade (mesma T), qual será a pressão de \mathrm{CO}_2 quando o sistema reestabelecer o equilíbrio?
Informações fornecidas / usadas: temperatura T=25^\circ\mathrm{C}=298,15\\ \mathrm{K}. Vou usar dados termodinâmicos padrão (entalpias de formação padrão \Delta_f H^\circ e entropias molares S^\circ) retirados de tabelas padrão (tabelas termodinâmicas / livro texto / fontes on-line de dados termodinâmicos). Os valores numéricos usados estão listados no próximo passo.

Passo 2

Relembrando as fórmulas que vamos usar (e o que elas significam):
  • A entalpia padrão de reação \Delta_r H^\circ é a soma das entalpias de formação dos produtos menos a soma das entalpias de formação dos reagentes, ponderadas pelos coeficientes estequiométricos:
\Delta_r H^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_f H^\circ_i,
onde \nu_i é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes) e \Delta_f H^\circ_i é a entalpia padrão de formação da espécie i. A unidade usual é \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • A entropia padrão de reação \Delta_r S^\circ é a soma das entropias molares dos produtos menos a soma das entropias molares dos reagentes:
\Delta_r S^\circ = \sum_i \nu_i S^\circ_i,
com unidades típicas \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}.
  • A energia livre padrão de reação (Gibbs) é dada por
\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ.
Aqui T é a temperatura em kelvin. Importante: ao usar esta fórmula, as unidades devem ser coerentes (por exemplo, converter \Delta_r S^\circ para \mathrm{kJ\\ mol^{-1} K^{-1}} se \Delta_r H^\circ está em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).
  • A constante de equilíbrio (em termos de pressão, K_p) está relacionada a \Delta_r G^\circ por
\Delta_r G^\circ = -RT\ln K_p,
ou seja
K_p = \exp\!\Big(-\frac{\Delta_r G^\circ}{RT}\Big),
onde R é a constante universal dos gases R=8,314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}} e T em \mathrm{K}. Aqui estamos usando unidades de energia em joules para compatibilidade com R, ou podemos trabalhar em \mathrm{kJ} e usar R=0,008314\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}K^{-1}}.
Observação sobre sistemas heterogêneos: para a reação dada os reagentes e produtos sólidos têm atividade aproximadamente igual a 1 no padrão; portanto K_p numérico corresponderá à pressão parcial de \mathrm{CO_2} (na unidade adotada para a constante padrão — normalmente referência 1\\ \mathrm{bar}) quando ambos os sólidos estão presentes em equilíbrio.

Passo 3

Valores termodinâmicos padrão (retirados de tabelas termodinâmicas padrão; estou explicitando os números que usei):
  • Entalpias de formação padrão \Delta_f H^\circ a 298,15\\ \mathrm{K}:
\Delta_f H^\circ\big(\mathrm{CaCO_3}(s)\big) = -1206,9\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta_f H^\circ\big(\mathrm{CaO}(s)\big) = -635,1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta_f H^\circ\big(\mathrm{CO_2}(g)\big) = -393,5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
  • Entropias molares padrão S^\circ a 298,15\\ \mathrm{K}:
S^\circ\big(\mathrm{CaCO_3}(s)\big) = 92,9\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}
S^\circ\big(\mathrm{CaO}(s)\big) = 39,8\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}
S^\circ\big(\mathrm{CO_2}(g)\big) = 213,7\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}
(Obs.: arredondei os valores de S^\circ para uma casa decimal compatível com tabelas correntes; se seu livro tiver valores levemente diferentes, os resultados numéricos mudam só um pouco.)

Passo 4

Cálculo de \Delta_r H^\circ pela definição (produtos menos reagentes):
\Delta_r H^\circ = \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaO}) + \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO_2}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaCO_3}).
Substituindo os números:
\Delta_r H^\circ = (-635,1) + (-393,5) - (-1206,9)\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Faço as somas passo a passo:
(-635,1) + (-393,5) = -1028,6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},
-1028,6 - (-1206,9) = -1028,6 + 1206,9 = 178,3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Logo,
\Delta_r H^\circ = +178,3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Interpretação breve (para a prova): o sinal positivo indica que a reação de decomposição de \mathrm{CaCO_3} é endotérmica — consome calor.

Passo 5

Cálculo de \Delta_r S^\circ (produtos menos reagentes), com as unidades originais em \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}:
\Delta_r S^\circ = S^\circ(\mathrm{CaO}) + S^\circ(\mathrm{CO_2}) - S^\circ(\mathrm{CaCO_3}).
Substituindo:
\Delta_r S^\circ = 39,8 + 213,7 - 92,9\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}.
Somando passo a passo:
39,8 + 213,7 = 253,5\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}},
253,5 - 92,9 = 160,6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}.
Logo,
\Delta_r S^\circ = +160,6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}.
Para aplicar em \Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ, converto \Delta_r S^\circ para \mathrm{kJ\\ mol^{-1} K^{-1}}:
\Delta_r S^\circ = 0,1606\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1} K^{-1}}.

Passo 6

Cálculo de \Delta_r G^\circ a T=298,15\\ \mathrm{K}:
\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ.
Substituindo em \mathrm{kJ}:
\Delta_r G^\circ = 178,3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} - 298,15\\ \mathrm{K}\times 0,1606\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1} K^{-1}}.
Calculo T\Delta_r S^\circ:
T\Delta_r S^\circ = 298,15 \times 0,1606 = 47,9\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\\ \\ (\text{aprox. }47,87).
Então
\Delta_r G^\circ = 178,3 - 47,9 = 130,4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Portanto
\Delta_r G^\circ = +130,4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Sinal positivo: reação desfavorecida sob condições padrão (teremos K muito pequeno).

Passo 7

Cálculo da constante de equilíbrio K_p à 25^\circ\mathrm{C} usando
\Delta_r G^\circ = -RT\ln K_p.
Faço a conta usando unidades de energia em joules para compatibilidade com R=8,314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1} K^{-1}}. Converto \Delta_r G^\circ para joules:
\Delta_r G^\circ = 130,4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = 130400\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Isolo \ln K_p:
\ln K_p = -\frac{\Delta_r G^\circ}{RT} = -\frac{130400}{8,314\times 298,15}.
Calculo o denominador:
8,314\times 298,15 = 2478,96\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Agora a razão:
\frac{130400}{2478,96} \approx 52,6.
Logo
\ln K_p \approx -52,6,
e
K_p = \exp(-52,6) \approx 1,4\times 10^{-23}.
Observação sobre unidades: como só o \mathrm{CO_2}(g) aparece no equilibrado gasoso e as fases sólidas têm atividade 1, numericamente K_p (referenciado a 1\\ \mathrm{bar}) é igual à pressão de \mathrm{CO_2} em bar no equilíbrio.

Passo 8

Resposta à pergunta (b) usando termodinâmica (explicação didática):
A variação de \ln K com a temperatura é dada pela equação de van 't Hoff diferencial:
\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}.
  • Se \Delta_r H^\circ>0 (processo endotérmico), então \dfrac{d\ln K}{dT}>0: \ln K aumenta com T, ou seja, K aumenta quando a temperatura aumenta.
  • No nosso caso \Delta_r H^\circ = +178,3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}>0, então a constante de equilíbrio K aumenta com o aumento de temperatura: aquecer favorece a decomposição (direção dos produtos).
Isso é uma aplicação direta do princípio de Le Chatelier: adicionando calor para um processo endotérmico o equilíbrio desloca-se para a direita, aumentando a pressão de \mathrm{CO_2}.

Passo 9

Resposta à pergunta (d) sobre espontaneidade nas condições padrão:
  • Uma reação é espontânea sob condições padrão se \Delta_r G^\circ<0. Encontramos \Delta_r G^\circ = +130,4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, ou seja, positivo.
  • Portanto, sob condições padrão a 25^\circ\mathrm{C} a reação NÃO é espontânea (favorável no sentido dos reagentes: a decomposição não ocorre espontaneamente em condições padrão).

Passo 10

Resposta à pergunta (e) — pressão de \mathrm{CO_2} num frasco lacrado contendo ambos os sólidos a 25^\circ\mathrm{C}:
  • Para o equilíbrio heterogêneo \mathrm{CaCO_3}(s)\rightleftharpoons \mathrm{CaO}(s)+\mathrm{CO_2}(g), enquanto ambos os sólidos estiverem presentes, a pressão parcial de \mathrm{CO_2} no equilíbrio é fixa e igual a K_p (referenciado a 1\\ \mathrm{bar}).
  • Portanto a pressão de \mathrm{CO_2} será numericamente
p_{\mathrm{CO_2}} = K_p \approx 1,4\times 10^{-23}\\ \mathrm{bar}.
(Isto é extremamente pequena: praticamente não há \mathrm{CO_2} livre a 25^\circ\mathrm{C} quando ambos os sólidos coexistem.)

Passo 11

Resposta à pergunta (f) — o que ocorre se o volume do frasco é reduzido pela metade (mesma T):
  • Se eu reduzir instantaneamente o volume pela metade, a pressão parcial instantânea do \mathrm{CO_2} gasoso dobra (lei dos gases ideais) — mas esse não é o estado final de equilíbrio. Pelo princípio de Le Chatelier: se a pressão de \mathrm{CO_2} aumenta acima do valor de equilíbrio, o sistema reage no sentido que reduz a pressão, ou seja, a reação se desloca para a esquerda consumindo \mathrm{CO_2} e formando \mathrm{CaCO_3}, até que a pressão volte ao valor de equilíbrio.
  • A constante K_p depende apenas da temperatura (que não mudou), então o novo equilíbrio terá a mesma pressão de \mathrm{CO_2} que antes, desde que ambos os sólidos ainda estejam presentes após o ajuste.
  • Conclusão: a pressão final de \mathrm{CO_2} depois do reequilíbrio será novamente
p_{\mathrm{CO_2}} = K_p \approx 1,4\times 10^{-23}\\ \mathrm{bar}.
Observação prática: se a redução de volume tivesse esgotado completamente algum dos sólidos, o argumento muda (a pressão poderia ficar diferente), mas assumindo que ambos permanecem presentes, a pressão volta ao mesmo valor.

Resposta

a) \Delta_r H^\circ = +178,3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},\\ \Delta_r S^\circ = +160,6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}},\\ \Delta_r G^\circ = +130,4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
b) A constante de equilíbrio aumenta com a temperatura (porque \Delta_r H^\circ>0, reação endotérmica).
c) K_p(25^\circ\mathrm{C}) \approx 1,4\times 10^{-23}.
d) Não; sob condições padrão a 25^\circ\mathrm{C} a reação não é espontânea ( \Delta_r G^\circ>0).
e) p_{\mathrm{CO_2}} = K_p \approx 1,4\times 10^{-23}\\ \mathrm{bar} (quando ambos os sólidos estão presentes).
f) Após reduzir o volume pela metade e permitir reequilíbrio (mesma T), p_{\mathrm{CO_2}} retorna ao mesmo valor p_{\mathrm{CO_2}} \approx 1,4\times 10^{-23}\\ \mathrm{bar} (desde que ambos os sólidos ainda existam).

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